阅读说明：本技术 高效电催化材料及其制备方法 (High-efficiency electrocatalytic material and preparation method thereof ) 是由 邹继兆 张盛礁 曾燮榕 刘鹏 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电催化材料技术领域,具体提供一种高效电催化材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：提供沸石咪唑-四唑型骨架材料；在保护气氛下对沸石咪唑-四唑型骨架材料进行碳化处理,得到氮掺杂的多孔碳材料；在保护气氛下将活化剂与所述氮掺杂的多孔碳材料进行混料并活化处理,得到高效电催化材料。本发明的制备方法获得的高效电催化材料具有介孔结构和多级孔结构,且比表面积达到2800m<Sup>2</Sup>/g～3350m<Sup>2</Sup>/g,有良好的电催化性能。(The invention relates to the technical field of electrocatalytic materials, and particularly provides a high-efficiency electrocatalytic material and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: providing a zeolitic imidazole-tetrazole type framework material; carbonizing the zeolite imidazole-tetrazole type framework material under a protective atmosphere to obtain a nitrogen-doped porous carbon material; and mixing an activating agent and the nitrogen-doped porous carbon material in a protective atmosphere, and activating to obtain the high-efficiency electro-catalytic material. The high-efficiency electro-catalytic material prepared by the preparation method has a mesoporous structure and a hierarchical pore structure, and the specific surface area reaches 2800m 2 /g～3350m 2 Has good electrocatalytic performance per gram.)

高效电催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种高效电催化材料及其制备方法。

背景技术

沸石咪唑-四唑型骨架(zeolitic tetrazolate-imidazolate frameworks，简称：ZTIFs)是一种具有固定晶形的金属有机骨架(metal organic frameworks，简称：MOFs)材料。

2018年邹继兆等以一种具有SOD型拓扑结构的沸石咪唑-四唑型骨架(简称ZTIF-1)材料为前驱体，经过一步碳化得到了氮掺杂的多孔碳材料(nitrogen-decorated nanoporous carbon，简称：NNPC)，由于碳化后得到的材料具有较高的比表面积和丰富的孔道结构，有利于电子的吸脱附以及电荷的传输，再加上材料具有较高的氮含量(约15％)，且氮原子掺杂方式为原位氮掺杂，从而得到了具有良好超级电容器性能的氮掺杂多孔碳材料。

然而，虽然NNPC在超级电容器领域具有良好的应用前景，但是其电催化性能较低，主要是由于NNPC的孔道结构不丰富，材料内缺陷较少，无法为催化反应提供充足的活性位点。

发明内容

针对目前NNPC材料孔道结构不丰富、材料内部缺陷少，电催化活性位点少导致电催化性能差等问题，本发明提供一种高效电催化材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种高效电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

提供沸石咪唑-四唑型骨架材料；

在保护气氛下对沸石咪唑-四唑型骨架材料进行碳化处理，得到氮掺杂的多孔碳材料；

在保护气氛下将活化剂与所述氮掺杂的多孔碳材料进行混料并进行活化处理，得到高效电催化材料。

相应地，一种高效电催化材料，所述高效电催化材料的比表面积在2800m²/g～3350m²/g之间，具有介孔结构以及多级孔结构；所述高效电催化材料采用上述所述的制备方法制备得到。

本发明的技术效果为：

相对于现有技术，本发明高效电催化材料的制备方法，通过采用活化剂对具有稳定三维结构的沸石咪唑-四唑型骨架材料进行活化，从而在沸石咪唑-四唑型骨架材料原有微孔结构基础上产生大量介孔结构，形成多级孔结构，使得比表面积达到2800m²/g～3350m²/g，本制备方法具有工艺简单，材料结构可控等特点。

本发明的高效电催化材料，由于其比表面积高达2800m²/g～3350m²/g，同时具有微孔和介孔结构，呈多级孔结构，因而具有良好的催化反应物质传输通道，有良好的电催化性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备得到的中间产物ZTIF-1的XRD图；

图2为实施例1制备得到的高效电催化材料NHPC3-700的XRD图；

图3为实施例1制备得到高效电催化材料NHPC3-700的SEM图；

图4为实施例2制备得到的高效电催化材料NHPC2-700的SEM图；

图5为实施例3制备得到的高效电催化材料NHPC3-800的SEM图；

图6为对比例中获得的NNPC材料的SEM图；

图7为实施例1制备得到的NHPC3-700及对比例制备得到的NNPC的吸附平衡等温线；

图8为实施例1制备得到的NHPC3-700及对比例制备得到的NNPC的孔径分布曲线；

图9为实施例1～3制备得到的高效电催化材料的N₂吸附等温线；

图10为实施例1～3制备得到的高效电催化材料的孔径分布曲线；

图11为实施例1～3制备得到的高效电催化材料及对比例的材料的氧化还原反应线性扫描伏安曲线(LSV)；

图12为实施例1得到的高效电催化材料及商用铂碳材料的氧化还原反应线性扫描伏安曲线(LSV)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种高效电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

提供沸石咪唑-四唑型骨架材料；

在保护气氛下对沸石咪唑-四唑型骨架材料进行碳化处理，得到氮掺杂的多孔碳材料；

在保护气氛下将活化剂与所述氮掺杂的多孔碳材料进行混料、活化处理，得到高效电催化材料。

下面对上述制备方法做详细的解释说明。

涉及的所述沸石咪唑-四唑型骨架材料(ZTIF-1)可以是现成的，也可以是采用如下的方法制备得到：

将2-乙基咪唑、5-甲基四唑、无水醋酸锌溶于二甲基甲酰胺(英文简写：DMF)和乙醇的混合溶剂中，并置于反应釜(110～125)℃保温处理，得到沸石咪唑-四唑型骨架材料。

上述沸石咪唑-四唑型骨架材料制备过程中，各原料按照摩尔比为2-乙基咪唑:5-甲基四唑:无水醋酸锌＝(0.9～1.1):(0.9～1.1):(0.9～1.1)；进一步优选为2-乙基咪唑:5-甲基四唑:无水醋酸锌＝(0.95～1.05)：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)。

优选地，沸石咪唑-四唑型骨架材料制备过程中所述保温时间为(70～74)h。

上述制备步骤涉及的保护气氛可以是氮气、氩气、氦气中的任一种，通过保护气氛的保护，可以避免碳化过程或者活化过程中有副反应的发生。

优选地，上述碳化处理为按照(5-10)℃/min的升温速率升温至(800～1000)℃，保温(1～3)h。具体升温速率可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等。而恒温温度可以是800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等，这些升温速率以及保温温度条件下，沸石咪唑-四唑型骨架材料的碳化效果没有明显的差异，都可以获得氮掺杂的多孔碳材料。

能够作为活化剂的材料包括氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、磷酸、二氧化碳等，这些材料均对氮掺杂的多孔碳材料具有一定的活化作用。

优选地，所述活化处理过程中，使用的活化剂为氢氧化钾，上述若干种活化剂中，以氢氧化钾的活化可以获得理想的多级孔结构。

进一步优选地，按照质量比，所述氮掺杂的多孔碳材料：活化剂＝1:1～5。如氮掺杂的多孔碳材料：活化剂可以是1:1、1:2、1:3、1:4等等，在该质量比例范围内，得到的高效电催化的材料，性能差异不大。

优选地，活化处理为按照(5～10)℃/min的升温速率升温至(650～800)℃，并在(650～800)℃下恒温反应(1-2)h。在该活化反应温度升温速率范围内，材料性能差异不大，而通过调整反应温度，可以使得比表面积发生变化，获得的材料的总体比表面积在2800m²/g～3350m²/g之间。

经过上述活化反应后，还进一步包括采用盐酸溶液、去离子水对得到的电催化材料进行清洗处理。

最终得到具有介孔结构以及多级孔结构，且比表面积在2800m²/g～3350m²/g之间的高效电催化材料。

本发明的制备方法具有原料廉价易得，制备工艺简单、材料结构可控等特点。

为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明。

实施例1

一种高效电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(a).将0.96g 2-乙基咪唑、0.86g 5-甲基四唑和1.83g的无水醋酸锌放置于反应釜内，并依次加入50mL的DMF和50mL的乙醇，混匀使得原料充分溶解。

(b).将步骤(a)的反应釜组装封盖，置于恒温烘箱中反应，反应温度为120℃，反应时间72h。

(c).反应结束，分离固液，得到ZTIF-1晶体，并用无水乙醇冲洗至乙醇澄清，将ZTIF-1晶体转移至烘箱中70℃干燥24h，得到干燥的ZTIF-1晶体。

(d).将步骤(c)得到的ZTIF-1晶体置于管式炉中在氩气气氛下，按照升温速率为10℃/min升温至800℃，并保温2h，得到NNPC。

(e).将NNPC和氢氧化钾按照质量比为1:3的比例进行混合，并转移至管式炉中，在氩气气氛下按照升温速率为5℃/min升温至700℃，并保温1h，得到目标产物。

(f).用质量分数为10％的盐酸对步骤(e)得到的目标产物进行清洗，直至洗出液呈中性，再用去离子水清洗，直至溶液中无离子残留，进行固液分离，将得到的固体置于烘箱中70℃干燥24h，得到最终产物，命名为NHPC3-700。

实施例2

一种高效电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(a).将0.96g 2-乙基咪唑、0.86g 5-甲基四唑和1.83g的无水醋酸锌放置于反应釜内，并依次加入50mL的DMF和50mL的乙醇，混匀使得原料充分溶解。

(b).将步骤(a)的反应釜组装封盖，置于恒温烘箱中反应，反应温度为120℃，反应时间72h。

(c).反应结束，分离固液，得到ZTIF-1晶体，并用无水乙醇冲洗至乙醇澄清，将ZTIF-1晶体转移至烘箱中70℃干燥24h，得到干燥的ZTIF-1晶体。

(d).将步骤(c)得到的ZTIF-1晶体置于管式炉中在氩气气氛下，按照升温速率为10℃/min升温至800℃，并保温2h，得到NNPC。

(e).将NNPC和氢氧化钾按照质量比为1:2的比例进行混合，并转移至管式炉中，在氩气气氛下按照升温速率为5℃/min升温至700℃，并保温1h，得到目标产物。

(f).用质量百分含量为10％的盐酸对步骤(e)得到的目标产物进行清洗，直至洗出液呈中性，再用去离子水清洗，直至溶液中无离子残留，进行固液分离，将得到的固体置于烘箱中70℃干燥24h，得到最终产物，命名为NHPC2-700。

实施例3

一种高效电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(a).将0.96g 2-乙基咪唑、0.86g 5-甲基四唑和1.83g的无水醋酸锌放置于反应釜内，并依次加入50mL的DMF和50mL的乙醇，混匀使得原料充分溶解。

(b).将步骤(a)的反应釜组装封盖，置于恒温烘箱中反应，反应温度为120℃，反应时间72h。

(c).反应结束，分离固液，得到ZTIF-1晶体，并用无水乙醇冲洗至乙醇澄清，将ZTIF-1晶体转移至烘箱中70℃干燥24h，得到干燥的ZTIF-1晶体。

(d).将步骤(c)得到的ZTIF-1晶体置于管式炉中在氩气气氛下，按照升温速率为10℃/min的升温速度升温至800℃，并保温2h，得到NNPC。

(e).将NNPC和氢氧化钾按照质量比为1:3的比例进行混合，并转移至管式炉中，在氩气气氛下按照升温速率为5℃/min升温至800℃，并保温1h，得到目标产物。

(f).用质量分数为10％的盐酸对步骤(e)得到的目标产物进行清洗，直至洗出液呈中性，再用去离子水清洗，直至溶液中无离子残留，进行固液分离，将得到的固体置于烘箱中70℃干燥24h，得到最终产物，命名为NHPC3-800。

对比例

一种氮掺杂的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(a).将0.96g 2-乙基咪唑、0.86g 5-甲基四唑和1.83g的无水醋酸锌放置于反应釜内，并依次加入50mL的DMF和50mL的乙醇，混匀使得原料充分溶解。

(b).将步骤(a)的反应釜组装封盖，置于恒温烘箱中反应，反应温度为120℃，反应时间72h。

(c).反应结束，分离固液，得到ZTIF-1晶体，并用无水乙醇冲洗至乙醇澄清，将ZTIF-1晶体转移至烘箱中70℃干燥24h，得到干燥的ZTIF-1晶体。

(d).将步骤(c)得到的ZTIF-1晶体置于管式炉中在氩气气氛下，按照升温速率为10℃/min的升温速度升温至800℃，并保温2h，得到氮掺杂的多孔碳材料(nitrogen-decorated nano porous carbon，简称：NNPC)。

对实施例1～3及对比例得到的材料进行相应性能表征，具体如下：

一.XRD表征

采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(德国)对实施例1得到的ZTIF-1以及NHPC3-700进行表征，结果如图1及图2所示。从图1可以看出，ZTIF-1的XRD图谱与文献报道(Wang,F.；Fu,H.R.；Kang,Y.；Zhang,J.,A new approach towards zeolitictetrazolate-imidazolate frameworks(ZTIFs)with uncoordinated N-heteroatomsites for high CO₂ uptake.Chem Commun(Camb)2014,50(81),12065-8.)基本一致。而图2可以看出，碳材料都有两个非晶宽峰，对应碳材料的(002)和(100)晶面，其中(002)晶面衍射强度低于常规碳材料，主要是由于氢氧化钾活化破坏了碳材料的石墨结构，产生了大量缺陷，这些缺陷的产生有利于催化性能的提高。

二.SEM表征

采用日立SU70型热场发射扫描电镜(日本)对实施例1～3的最终产物和对比例的产物进行形貌表征的对比，结果如图3～6所示。

通过与图6中NNPC对比可以发现，图3～5中NHPC2-700、NHPC3-700和NHPC3-800均可观察到大量孔道结构，这些是由于氢氧化钾活化溶蚀碳材料表面而产生的孔道，这些孔道结构有利于催化反应过程中气体分子的吸附与分离，同时也有利于多种活性物质的传导，为催化反应提供了大量活性位点，促进了催化反应的进行。

三.微结构分析

采用Micromeritics ASAP 2020M型N₂吸附分析仪(美国)对实施例1～3的产物和对比例的材料进行微结构对比分析，结果如图7-11所示。

从图7可知，对比例获得的NNPC的吸附平衡等温线为I型等温线，证明NNPC主要含有微孔结构。实施例1得到的NHPC3-700所得吸附平衡等温线为I型和IV型复合的等温线，证明该种材料同时含有微孔和介孔，活化后在微孔基础上产生了大量介孔。根据BrunauerEmmett Teller(BET)模型的理论计算，对比例的NNPC和实施例1的NHPC3-700的比表面积分别为1158m²/g和3196m²/g。

孔径分布如图8所示，对比例的NNPC孔结构分布集中，主要为微孔结构。实施例1的NHPC3-700孔径分布范围广泛，在大量微孔存在的同时又具有大量介孔，形成了多级孔结构，这种多级孔结构可以改善催化反应环境，为催化反应提供更多活性位点，有利于提高催化性能的提升。

图9为实施例1～3的N₂吸附等温线。根据BET模型计算的NHPC2-700、NHPC3-700和NHPC3-800比表面积分别为2862m²/g、3196m²/g和3326m²/g。

图10为实施例1～3的孔径分布，由图10可知，通过工艺控制可以调控材料的微观结构，从而实现对材料催化性能的控制。

四.电催化性能

采用Bio-Logic VMP-300型电化学工作站(法国)分别对实施例1～3的产物、对比例产物及商用铂碳进行电催化性能对比分析，其结果如图11、12所示。

从图11可知，与NNPC相比，NHPC3-700、NHPC2-700、NHPC3-800明显具有更优秀的电催化性能；同时，NHPC3-700的电催化性能优于NHPC2-700，NHPC3-700的电催化性能优于NHPC3-800的电催化性能，可以看出通过调控工艺可以对NHPC的电催化性能进行改良，得到更加优异的性能。

从图12可以看出，与商用铂碳材料相比，NHPC3-700具有更高的极限电流密度，在-0.8V(vs Hg/HgO)时达到了-5.5mA/cm³，高于商用铂碳材料的-4.3mA/cm³。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。