阅读说明：本技术 一种羟基氯化锌超薄纳米片及其制备方法 (Zinc hydroxychloride ultrathin nanosheet and preparation method thereof ) 是由 张剑 魏子钦 罗亚肖 王美玲 赵悦 田辉 崔啟良 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明的一种羟基氯化锌超薄纳米片及其制备方法,属于IIB族羟基氯化物纳米材料制备的技术领域。所述的羟基氯化锌超薄纳米片,是以化学计量数为5:8:2的比例构成的化合物Zn<Sub>5</Sub>(OH)<Sub>8</Sub>Cl<Sub>2</Sub>,是正交系晶体,空间群为Pcab；具有层状纳米片结构,纳米片边长为200～3000nm,厚度约为4.0～7.9nm。其制备方法为,首先将氯化锌固体颗粒加入异丙醇或丙醇中,搅拌60分钟、超声30分钟,重复2～3次,将得到的悬浊液离心后用无水乙醇再离心清洗3次后烘干、研磨。本发明操作简单、重复性好、成本低廉、反应物毒性小；制备出的Zn<Sub>5</Sub>(OH)<Sub>8</Sub>Cl<Sub>2</Sub>纳米片的产量高、纯度高,室温环境下能够长时间稳定存放不变性。(The invention discloses a zinc hydroxychloride ultrathin nanosheet and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of preparation of IIB family hydroxychloride nanomaterials. The hydroxyl zinc chloride ultrathin nano-sheet is a compound Zn formed by a stoichiometric number of 5:8:2 5 (OH) 8 Cl 2 Is an orthorhombic crystal, and has a space group of Pcap; the nano-sheet has a layered nano-sheet structure, wherein the side length of the nano-sheet is 200-3000 nm, and the thickness of the nano-sheet is about 4.0-7.9 nm. The preparation method comprises the steps of firstly adding zinc chloride solid particles into isopropanol or propanol, stirring for 60 minutes, carrying out ultrasonic treatment for 30 minutes, repeating for 2-3 times, centrifuging the obtained suspension, then carrying out centrifugal cleaning for 3 times by using absolute ethyl alcohol, drying and grinding. The method has the advantages of simple operation, good repeatability, low cost and low toxicity of reactants; prepared Zn 5 (OH) 8 Cl 2 The nano-sheet has high yield and high purity, and can be stably stored for a long time without denaturation in a room temperature environment.)

一种羟基氯化锌超薄纳米片及其制备方法

技术领域

本发明属于IIB族羟基氯化物纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种简单、新颖、高效的制备羟基氯化锌纳米片的方法。

背景技术

近些年二维材料的研究得到了飞速的发展。以石墨烯为代表的新型二维纳米材料具有独特的结构和优异的电子特性，在电化学各领域具有巨大的应用潜力。除此之外二维材料还在光学领域、磁学领域、高致密度材料等领域都已得到了广泛的应用。因此，制备新型二维纳米材料以及探索二维纳米片状结构材料新的制备方法，对于纳米领域的探索具有重要的研究意义。

随着科研技术的不断进步与发展，关于金属的羟基卤化物的性质及合成方法方面的研究备受关注，目前此类化合物合成方法一般采用电沉积法及热液法。据相关报道介绍，羟基氯化锌以锌、羟基、氯分别为5:8:2化学计量数的完美比例构成化合物Zn₅(OH)₈Cl₂，属于正交晶系，形状为六边形且呈薄片状，其纳米片边长0.1-100μm。彭红星等人以液体氯化锌和液体氢氧化钠为原料，研究了碱式氯化锌的合成工艺条件；黄智源及其课题组成员探索出一种能够从黄铜炉渣中回收Zn，制备出碱式氯化锌；黄亚运等人就羟基氯化锌优异的半导体性能结合石墨烯突出的导电性以及机械性能报道介绍过二者的复合材料的制备及电学性能情况。

现有已公开的制备羟基氯化锌方法普遍存在反应时间较长、过程较为复杂繁琐、反应条件的要求苛刻、化学性质不稳定及合成反应物复杂昂贵、产物不易保存等诸多的限制，且制备的羟基氯化锌纳米片的厚度较厚，约为20nm-20μm。更薄的羟基氯化锌纳米片及制备方法鲜有报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的不足，提供一种羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)超薄纳米片及其制备方法。

具体技术方案如下：

一种羟基氯化锌超薄纳米片，是以化学计量数为5:8:2的比例构成的化合物Zn₅(OH)₈Cl₂，是正交系晶体，空间群为Pcab；具有层状纳米片结构，纳米片边长为200～3000nm，厚度约为4.0～7.9nm。

一种羟基氯化锌超薄纳米片的制备方法，以氯化锌固体颗粒和异丙醇或丙醇为原料，首先将氯化锌固体颗粒加入异丙醇或丙醇中，其中氯化锌与异丙醇或丙醇的质量体积比为0.5～2g:15mL；在磁力搅拌器中搅拌60分钟，然后将混合溶液放入超声机中超声30分钟，整个搅拌及超声过程重复2～3次，得到悬浊液；将悬浊液离心后得到白色沉淀，用无水乙醇将白色沉淀离心清洗3次后烘干、研磨后得到羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)超薄纳米片。

在本发明的一种羟基氯化锌超薄纳米片的制备方法中，所述的原料优选氯化锌固体颗粒和异丙醇，质量体积比优选1g:15mL，所述的烘干条件优选80℃下干燥8小时。

有益效果：

本发明首次合成出羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)超薄纳米片结构；纳米片边长200～3000nm，厚度约为4.0-7.9nm，纳米片具有规则的形貌、表面平滑无缺陷、尺寸均一。该方法克服许多限制，打破以往必须高温、高压制备样品的条件，室温下即可反应制备，操作简单、重复性好、成本低廉、反应物毒性小；制备出的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的产量高、纯度高，室温环境下能够长时间稳定存放不变性，为进一步研究羟基卤化物的应用奠定基础。

附图说明

图1是实施例1制得的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的EDX图。

图2是实施例1制得的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的XRD谱图。

图3是实施例1制得的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的SEM图。

图4是实施例1制得的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的SEM图。

图5是实施例1制得的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的TEM图。

图6是实施例1制得的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的TEM图。

图7是实施例1制得的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的TEM图。

图8是实施例1制得的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的TEM图。

图9是实施例1制得的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的电子衍射图样。

图10是实施例2制得的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的XRD谱图。

图11是实施例3制得的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的SEM图。

图12是实施例4制得的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的SEM图。

图13是实施例5制得的样品的XRD谱图。

图14是实施例6制得的样品的XRD谱图。

图15是实施例7制得的样品的XRD谱图。

图16是实施例8制得的样品的XRD谱图。

图17是实施例9制得的样品的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

以高纯无水氯化锌固体颗粒、异丙醇为原料。首先取1.0g的氯化锌ZnCl₂放入干净的烧杯中，加入15mL异丙醇并在磁力搅拌器中搅拌1h，搅拌完成后在超声波清洗机中常温常压下超声分散30min，此过程重复3次，使药品充分反应，得到悬浊液；将悬浊液离心后得到白色沉淀，用无水乙醇将白色沉淀离心清洗3次，随后将沉淀倒入干净的瓷盅，在80℃的温度中烘干8小时后进行研磨、收集，得到白色粉末状的羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)样品。

本实施例是(Zn₅(OH)₈Cl₂)样品最佳实施例。

图1给出上述条件下制备的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的EDX图，可以得出纳米片只由Zn、O、H、Cl四种元素组成(其中H元素为无法测试的元素)并且Zn、O、Cl三种元素在样品中的原子百分比大致为5∶8∶2。

图2给出上述条件下制备的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的XRD谱图，证明合成的羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)样品结晶性好，产物纯度高。

图3、图4、图5、图6、图7和图8给出了上述条件制备的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的TEM图和SEM图，可以看出这种纳米片表面光滑平整；同时也可以看出Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的边长为200～3000nm，厚度约为4.8-7.9nm。

图9给出上述条件下制备的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的电子衍射图样。

实施例2

以高纯无水氯化锌固体颗粒、丙醇为原料。首先取1.0g的氯化锌ZnCl₂放入干净的烧杯中，加入15mL丙醇并在磁力搅拌器中搅拌1h，搅拌完成后在超声波清洗机中常温常压下超声分散30min，此过程重复3次，使药品充分反应，得到悬浊液；将悬浊液离心后得到白色沉淀，用无水乙醇将白色沉淀离心清洗数次，随后将沉淀倒入干净的瓷盅，在80℃的温度中烘干后进行研磨、收集，得到白色粉末状的羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)样品。

图10给出给出上述条件下制备的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的XRD谱图，可以看出该条件下合成的羟基氯化锌结晶性没有实施例1条件下制备的羟基氯化锌好。

实施例3

以高纯无水氯化锌固体颗粒、异丙醇为原料。首先取0.5g的氯化锌ZnCl₂放入干净的烧杯中，加入15mL异丙醇并在磁力搅拌器中搅拌1h，搅拌完成后在超声波清洗机中常温常压下超声分散30min，此过程重复3次，使药品充分反应，得到悬浊液；将悬浊液离心后得到白色沉淀，用无水乙醇将白色沉淀离心清洗数次，随后将沉淀倒入干净的瓷盅，在80℃的温度中烘干后进行研磨、收集，得到白色粉末状的羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)样品。

图11给出所制备的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的扫描电镜，可以看出晶体仍呈薄片状，但整体形貌不佳，部分样品有形貌缺陷，不再呈现为规则的片状。

实施例4

以高纯无水氯化锌固体颗粒、异丙醇为原料。首先取2.0g的氯化锌ZnCl₂放入干净的烧杯中，加入15mL异丙醇并在磁力搅拌器中搅拌1h，搅拌完成后在超声波清洗机中常温常压下超声分散30min，此过程重复3次，使药品充分反应，得到悬浊液；将悬浊液离心后得到白色沉淀，用无水乙醇将白色沉淀离心清洗数次，随后将沉淀倒入干净的瓷盅，在80℃的温度中烘干后进行研磨、收集，得到白色粉末状的羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)样品。

图12给出所制备的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的扫描电镜图片，可以看出晶体仍呈薄片状且具有较规则的形状,少部分样品出现形貌缺陷。整体有团聚现象。

以下实施例5～9是反例，为不恰当的反应条件，用以与正例的结果进行对比。

实施例5

以高纯无水氯化锌固体颗粒、无水甲醇为原料。首先取1.0g的氯化锌ZnCl₂放入干净的烧杯中，加入15mL无水甲醇并在磁力搅拌器中搅拌1h，搅拌完成后在超声波清洗机中常温常压下超声分散30min，此过程重复3次，使药品充分反应，得到悬浊液；将悬浊液离心后得到白色沉淀，用无水乙醇将白色沉淀离心清洗数次，随后将沉淀倒入干净的瓷盅，在80℃的温度中烘干后进行研磨、收集，得到白色粉末状的羟基氯化锌样品。

图13给出上述条件下制备的样品的XRD谱图，证明合成的样品是结晶性较好的羟基氯化锌(Zn(OH)Cl)。

实施例6

以高纯无水氯化锌固体颗粒、无水乙醇为原料。首先取1.0g的氯化锌ZnCl₂放入干净的烧杯中，加入15mL无水乙醇并在磁力搅拌器中搅拌1h，搅拌完成后在超声波清洗机中常温常压下超声分散30min，此过程重复3次，使药品充分反应，得到悬浊液；将悬浊液离心后得到白色沉淀，用无水乙醇将白色沉淀离心清洗数次，随后将沉淀倒入干净的瓷盅，在80℃的温度中烘干后进行研磨、收集，得到白色粉末状的羟基氯化锌样品。

图14给出上述条件下制备的样品的XRD谱图，证明合成的样品是结晶性一般的羟基氯化锌(Zn(OH)Cl)。

实施例7

以高纯无水氯化锌固体颗粒、异丙醇为原料。首先取1.0g的氯化锌ZnCl₂放入干净的烧杯中，加入15mL异丙醇并在磁力搅拌器中搅拌1h，搅拌完成后在超声波清洗机中常温常压下超声分散30min，此过程重复3次，使药品充分反应，得到悬浊液；将悬浊液离心后得到白色沉淀，用无水乙醇将白色沉淀离心清洗数次，随后将沉淀倒入干净的瓷盅，在100℃的温度中烘干后进行研磨、收集，得到白色粉末状的样品。

图15给出上述条件下制备的样品的XRD谱图，证明合成的羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)样品已开始向氧化锌(ZnO)变化。

实施例8

以高纯无水氯化锌固体颗粒、异丙醇为原料。首先取1.0g的氯化锌ZnCl₂放入干净的烧杯中，加入15mL异丙醇并在磁力搅拌器中搅拌1h，搅拌完成后在超声波清洗机中常温常压下超声分散30min，此过程重复3次，使药品充分反应，得到悬浊液；将悬浊液离心后得到白色沉淀，用无水乙醇将白色沉淀离心清洗数次，随后将沉淀倒入干净的瓷盅，在130℃的温度中烘干后进行研磨、收集，得到白色粉末状的样品。

图16给出上述条件下制备的样品的XRD谱图，从峰形看出样品的结晶度产生变化，出现了新的峰位。证明合成的羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)样品部分已经变为氧化锌(ZnO)。

实施例9

以高纯无水氯化锌固体颗粒、异丙醇为原料。首先取1.0g的氯化锌ZnCl₂放入干净的烧杯中，加入15mL异丙醇并在磁力搅拌器中搅拌1h，搅拌完成后在超声波清洗机中常温常压下超声分散30min，此过程重复3次，使药品充分反应，得到悬浊液；将悬浊液离心后得到白色沉淀，用无水乙醇将白色沉淀离心清洗数次，随后将沉淀倒入干净的瓷盅，在160℃的温度中烘干后进行研磨、收集，得到白色粉末状的样品。

图17给出上述条件下制备的Zn₅(OH)₈Cl₂纳米片的XRD谱图，证明合成的羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)样品在该温度下烘干后已基本变为氧化锌(ZnO)。

通过例5～例6的结果可以看出用无水甲醇或无水乙醇作为反应物，无法合成羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)。

通过例7～例9的结果可以看出当烘干温度过高(达到100℃)时，会导致产物由羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂)向氧化锌(ZnO)变化，烘干温度达到160℃时，制出的产物基本为氧化锌。