阅读说明：本技术 一种复合闭环嫁接式电池级氯化锌的环保制备工艺 (A kind of environment-friendly preparation process of compound closed loop grafting formula LITHIUM BATTERY zinc chloride ) 是由 王建中 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种复合闭环嫁接式电池级氯化锌的制备工艺,针对原料中含有可溶性的钾盐、钠盐、铵盐；在原料加入时,次氧化锌或者锌灰与水搅拌漂洗,使可溶性的盐溶解于水中除去,经压滤机压滤得到无可溶性盐的氧化锌泥,提高了产品产率；并采用复式常压二级除杂提纯工艺技术,根除了生产过程中重金属铅镉等难稳定控制至电池级标准的问题。且本发明技术方案为常温有效反应途径；以及在遂道窑进行坡板浓缩过程中,将产生的水蒸气回收利用,并将尾气热能与烘箱进行热交换,实现了热能回收综合利用,提高了燃料的热能利用率,收到较大经济效益；通过创新复合嫁接融合技术,得到了另一附加值高的碱式碳酸锌产品,大幅度提高了收益。(The present invention provides a kind of preparation processes of compound closed loop grafting formula LITHIUM BATTERY zinc chloride, for sylvite, the sodium salt, ammonium salt containing solubility in raw material；When raw material is added, secondary zinc oxide or zinc gray and water stirring are rinsed, and so that soluble salt is dissolved in the water removing, are obtained the zinc oxide mud of no soluble-salt through filter press filters pressing, improve product yield；And the problem of using compound normal-pressure second level removal of impurities purifying technology, having eradicated the hardly possible such as heavy metal lead cadmium stability contorting to battery grade standard in production process.And technical solution of the present invention is room temperature effecting reaction approach；And carried out in ramp concentration process in tunnel kiln, the vapor of generation is recycled, and exhaust heat-energy and baking oven are subjected to heat exchange, realizes thermal energy recycling comprehensive utilization, improve the heat utilization rate of fuel, receive larger economic benefit；By innovating grafting compound integration technology, the high basic carbonate zinc product of another added value is obtained, income is greatly improved.)

一种复合闭环嫁接式电池级氯化锌的环保制备工艺

技术领域

本发明属于氯化锌制备技术领域，具体属于一种复合闭环嫁接式电池级氯化锌的环保制备工艺。

背景技术

氯化锌是无机盐工业的重要产品之一，它应用范围极广。但现有技术中，生产氯化锌的生产工艺，还存在以下缺陷：

(1)现有技术中的生产工艺，因生产氯化锌的主要原料锌灰或次氧化锌中存在有可溶性的钾盐、铵盐等，在蒸发浓缩环节会随氯化锌结晶进入产品，使得生产的氯化锌主含量偏低，达不到主含量为98％-99％的电池级氯化锌要求；并且还会含有超标的铁、锰，重金属铅、镉，因此生产出的产品很难达到优质标准：而且，现有技术中，对主原料次氧化锌或锌灰的提取率低，在生产过程中5％的锌残留在锌渣中，若要提高提取率，就需要对锌渣用大量的水进行漂洗，再从漂洗水中浓缩得到氯化锌，但是漂洗水中的氯化锌含量较低，在浓缩漂洗水的过程中，要耗费大量的热能，使生产成本增加，或者将锌渣低价卖掉，对于生产氯化锌的企业来说，这部分收益较低。

(2)现有技术中的工艺步骤中：氯化锌溶液加锌粉，在60℃条件下置换进行一次除重金属工艺环节，由于原料中存在的重金属铅镉锡镍等较为复杂，并且置换出的镉极易再次复溶进入溶液，再有压滤过滤环节，置换出的重金属容易渗透压滤机的滤布，随氯化锌溶液进入下一工序，遇到氧化剂再次溶入氯化锌溶液造成产品氯化锌中重金属超标；

(3)高能耗、高污染；高能耗主要体现在：对氯化锌溶液氧化除铁反应时，需要将反应溶液加温至80℃，对锌粉置换重金属反应环节也需要加温至60℃，上述的反应液升温过程能耗较高；高污染主要体现在：氯化锌坡板蒸发隧道窑中，尾气直接排到大气中，较大部分热能随尾气排出，造成热能的浪费；再有氯化锌坡板浓缩蒸发过程中，氯化锌溶液中的溶剂水，经高温蒸发为水蒸气，水蒸气经玻璃钢烟筒排到大气中，产生大量白烟气体，并且伴有少量盐酸气体，造成环境污染。

发明内容

本发明所提供的一种复合闭环嫁接式电池级氯化锌的环保制备工艺，以达提高氯化锌的产率、质量，并同时达到降低能耗与保护环境的目的。

一种复合闭环嫁接式电池级氯化锌的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：在搅拌池内将水与次氧化锌或者锌灰搅拌均匀，之后以泵将混合液打入压滤机，通过压滤机后，产生锌泥与漂洗水；水与次氧化锌或者锌灰加入的比例以重量份数计为2-3:1-2；

步骤2：在步骤1得到的锌泥中加入盐酸，充分搅拌反应后，取样检测PH值；以PH值为4.4-4.7之间为反应终点；再在反应池内加入氯酸钠除铁离子；以泵将混合液打入压滤机，通过压滤机后产生锌渣与粗制氯化锌溶液；

步骤3：对锌渣与漂洗水进行工艺处理：

步骤(1)：将锌渣与漂洗水混合，并在体系内加入盐酸，之后将混合液打入压滤机内进行压滤，得到废泥与低浓度酸性氯化锌溶液；

步骤(2)：在低浓度酸性氯化锌溶液中加入次氧化锌中和，调节PH值在4.4-4.7之间，并加入双氧水，发生氧化反应，并除去铁离子；之后将混合液打入压滤机压滤，得到一次氯化锌溶液与铁泥；

步骤(3)：在步骤(2)得到的一次氯化锌溶液中加入锌粉，发生置换反应，将铅离子，镉离子除去，反应完成后，将反应液进行压滤，之后再常压过滤滤液得到二次氯化锌溶液；

步骤(4)：在二次氯化锌溶液中加入高锰酸钾，发生氧化反应，除去锰离子；之后进行压滤，对滤液再进行常压过滤，得三次氯化锌溶液，在三次氯化锌溶液中加入纯碱溶液反应终点的PH值为6.7-7.0，反应生成碱式碳酸锌；将碱式碳酸锌反应体系进行压滤，并在压滤过程中漂洗，得碱式碳酸锌固体；

步骤4：对粗制氯化锌溶液进行工艺处理：

步骤(1)：在步骤2得到的粗制氯化锌溶液中加入高锰酸钾，常温下充分搅拌反应，以除去粗制氯化锌溶液中的锰离子、铁离子；之后将混合液打入压滤机中，得到铁锰泥与四次氯化锌溶液；

步骤(2)：向步骤(1)中得到的四次氯化锌溶液中加入锌粉与氯化钡，进行常温置换反应，反应完成后，将混合液打入压滤机中进行压滤，得到铅镉泥与五次氯化锌溶液；并将五次氯化锌溶液常压过滤，得六次氯化锌溶液；

步骤(3)：向步骤2得到的六次氯化锌溶液中加入锌粉，进行常温置换反应，反应完成后，将混合液打入压滤机中进行压滤，并常压过滤，得到七次氯化锌溶液；

步骤(4)：在步骤3中得到的七次氯化锌溶液中加入高锰酸钾后，进行氧化反应，反应完成后，将混合液打入压滤机中压滤，滤液再进行常压过滤，得到高纯度精制氯化锌溶液；

步骤(5)：将高纯度精制氯化锌溶液输送至石墨板隧道窑，进行坡板浓缩，并经多级冷却降温结晶，得到本发明的氯化锌成品。

进一步的，所述的步骤2中，压滤过程以小流量水冲洗锌泥，时间约为10分钟。

进一步的，所述的步骤1中水与次氧化锌或者锌灰加入的比例以重量份数计为：2:1。

进一步的，所述的步骤2中与步骤3的步骤(1)中加入的盐酸为浓度为31％；且步骤2中添加的盐酸量的重量份数与次氧化锌或者锌灰的比例为2：3-6。

进一步的，所述的步骤3中步骤(4)得到的碱式碳酸锌固体经过烘箱干燥，粉碎后包装，得到成品碱式碳酸锌。

进一步的，所述的步骤4的步骤(1)中加入高锰酸钾后，取溶液测量PH值，在PH值小于4.0时，在反应过程中添加次氧化锌上调PH，使PH值控制在4.5以上。

进一步的，所述的步骤4的步骤(5)中隧道窑中尾气以导热油热交换装置与步骤3中步骤(4)应用的烘箱进行热交换，并将烟气三级脱硫脱硝达标排放。

进一步的，所述的步骤4的步骤(5)中将坡板浓缩得到的气体通过水蒸气冷凝装置后，冷凝为热水，并在冷凝过程中喷淋液碱，以将冷凝水PH值控制在7-7.5，将热水输送与步骤3步骤(1)中与锌渣混合，以进行漂洗。

本发明工艺的有益效果：

(1)针对原料中含有可溶性的钾盐、钠盐、铵盐；在原料加入时，次氧化锌或者锌灰与水搅拌漂洗，使可溶性的盐溶解于水中除去，经压滤机压滤得到无可溶性盐的氧化锌泥，提高了产品产率。且在漂洗过程中，一部分锌盐进入至漂洗水中，在制备碱式碳酸锌过程中得以利用；并采用复式常压二级除杂提纯工艺技术，根除了生产过程中重金属铅镉等难稳定控制至电池级标准的问题。

(2)本发明技术方案引用常温有效反应途径，在锌粉置换重金属环节，去除了传统工艺中的氧化除铁锰环节需要加温至60-80℃的反应条件；

(3)在遂道窑进行坡板浓缩过程中，将产生的水蒸气回收利用，加入到锌渣中，进行漂洗过程，实现了蒸汽冷凝水的闭环循环生产，达到环境友好型环保生产工艺；并将尾气热能与烘箱进行热交换，实现了热能回收综合利用，提高了燃料的热能利用率，收到较大经济效益；

(4)通过创新复合嫁接融合技术，对生产环节中高能耗低浓度氯化锌溶液，转嫁到碱式碳酸锌生产环节中，通过复分解反应原理，进行锌离子深度加工提取，得到了另一附加值高的碱式碳酸锌产品，大幅度提高了收益。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明技术方案内容做进一步解释说明。

实施例1

一种复合闭环嫁接式电池级氯化锌的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：选用20m³大小的反应池，在反应池内添加水10000kg，再添加次氧化锌或者锌灰5000kg；搅拌均匀，也就是漂洗过程，之后以泵将混合液打入压滤机，通过压滤机后，产生锌泥与漂洗水，可溶性的钾盐、钠盐、铵盐溶于漂洗水；

步骤2：在步骤1得到的锌泥中，加入浓度为31％盐酸7500kg，充分搅拌反应后，也就是酸浸反应，会放出大量的热；取样检测PH值，以PH值为4.4-4.7之间为反应终点；再在反应池内加入氯酸钠，溶液中的二价铁离子氧化为三价铁，经水解转为沉淀，以除去铁离子，以使二价铁离子含量小于等于10PPM；

反应过程方程式为：ZnO+2HCL＝ZnCL₂+H₂O,CLO₃ ^-+6Fe²⁺+6H⁺＝6Fe³⁺+CL^-+3H₂O；Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺

以泵将混合液打入压滤机，通过压滤机后产生锌渣与粗制氯化锌溶液；

步骤3：对锌渣与漂洗水进行工艺处理：

步骤(1)：将锌渣与漂洗水混合，并在体系内加入31％盐酸2000kg，之后将混合液打入压滤机内进行压滤，得到废泥与低浓度酸性氯化锌溶液，低浓度酸性氯化锌溶液溶度约为10婆比度；

步骤(2)：在低浓度酸性氯化锌溶液中加入次氧化锌中和，以调节PH值在4.4-4.7之间，并加入双氧水，将二价铁转化为三价铁，经水解转化为氢氧化铁沉淀，发生的为氧化反应，并除去铁离子，以使二价铁离子含量小于等于10PPM；

2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺＝2F³⁺+2H₂O；Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺

之后将混合液打入压滤机压滤，得到一次氯化锌溶液与铁泥；

步骤(3)：在步骤(2)得到的一次氯化锌溶液中加入锌粉，发生置换反应，将铅离子，镉离子除去，使铅离子，镉离子的含量小于等于10PPM；

Zn+PbCL₂＝Pb+ZnCL₂,GdCL₂+Zn＝Gd+ZnCL₂.

反应完成后，将反应液进行压滤，之后再常压过滤滤液得到二次氯化锌溶液；

步骤(4)：在二次氯化锌溶液中加入加入高锰酸钾，将二价锰转化为四价锰，经水解为四价锰沉淀，发生的为氧化反应，除去锰离子以及铁离子，铁离子为在设备腐蚀等过程中带入的铁离子，或者工艺操作过程中带入的铁离子；使锰离子的含量小于等于5PPM；

2MnO₄ ^-+3Mn²⁺+2H₂O＝5MnO₂↓+4H+

MnO₄-+3Fe²⁺+8H⁺＝3Fe³⁺+MnO₂+↓4H₂O

Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺

之后进行压滤，对滤液再进行常压过滤，得三次氯化锌溶液，在三次氯化锌溶液中加入纯碱溶液，在60-65℃反应条件下，进行复分解反应，反应生成碱式碳酸锌，在加入纯碱溶液时，与锌离子进行反应，使锌离子完全转化为碱式碳酸锌，并将PH值控制在6.7-7.0；将碱式碳酸锌反应体系进行压滤，并在压滤过程中漂洗，得碱式碳酸锌固体沉淀和氯化钠，氯化钠进入废水回收池；碱式碳酸锌产品为本发明的嫁接出的另一种产品：

步骤4：对粗制氯化锌溶液进行工艺处理：

步骤(1)：在步骤2得到的粗制氯化锌溶液中加入高锰酸钾，常温下充分搅拌反应，以除去粗制氯化锌溶液中的锰离子、铁离子，并取液检测PH值，PH值为4.8；之后将混合液打入压滤机中，得到铁锰泥与四次氯化锌溶液,使得在四次氯化锌溶液中的锰离子含量小于等于10PPM；

步骤(2)：向步骤(1)中得到的四次氯化锌溶液中加入锌粉与氯化钡，充分反应半个小时，锌粉充分把铅镉等重金属离子置换为金属沉淀，氯化锌溶液中的硫酸根和氯化钡反应转化为硫酸钡沉淀，反应完成后，将混合液打入压滤机中进行压滤，得到固体泥，(含有铅镉泥与硫酸钡)与五次氯化锌溶液；在加入锌粉过程中，控制铅离子与镉离子含量小于等于5PPM，氯化钡的加入以使硫酸根的含量小于等于0.002％；将五次氯化锌溶液调入地上过滤池，经双层滤布常压自然过滤，有效控制住铅、镉重金属，得六次氯化锌溶液；

步骤(3)：向步骤(2)得到的六次氯化锌溶液中加入锌粉，控制铅离子与镉离子含量小于等于2PPM，进行常温置换反应，反应完成后，将混合液打入压滤机中进行压滤，和地上过滤池双层滤布过滤，得到七次氯化锌溶液；

步骤(4)：在步骤(3)中得到的七次氯化锌溶液中加入高锰酸钾后，进行氧化反应，除去微量的铁离子、锰离子，控制铁离子、锰离子含量小于等于2PPM，反应完成后，将混合液打入压滤机中压滤，并进行常压过滤，得到高纯度精制氯化锌溶液，浓度为55婆比度，铅离子，镉离子、铁离子、锰离子在溶液中的含量均小于2PPM；

步骤(5)：将高溶度氯化锌溶液输送至碳素坡板隧道窑，进行坡板浓缩，并经多级冷却降温结晶，得到本发明的氯化锌成品，其中氯化锌的含量为99.1％，铅含量为0.0003％；镉含量为0.0004％；铁含量为0.0002％；锰含量为0.0003％；钡含量为0.005％；硫酸盐的含量为0.005％；氧氯化物的含量为1.8％；以上检测数值均符合国家标准。

氯化锌溶液由碳素板隧道窑高位阶梯式自然流淌至低位，通过调节流量和流速，以及喷火量，高温烧碳素板，从而氯化锌溶液的水份高温蒸发，逐步浓缩至无水，以熔化状态由坡板流经五级不锈钢搅拌滚筒，经循环水冷却降温结晶，并经间歇式三级粉碎机粉碎为白色粉末，经检验，包装，即为氯化锌成品。在坡板浓缩过程中，高溶度氯化锌溶液中的水转化为水蒸气，水蒸气在玻璃钢密闭罩内，经真空泵负压抽至冷凝装置，喷淋微量液碱后，中和水蒸气中的微量盐酸，进入凉水塔冷凝转化为热水，这部分热水经管道输送至锌泥漂洗环节利用，不但得到了热能循环利用，还解决了废气排放环境造成环境污染，达到了保护环境的目的。

在隧道窑尾端连接导热油换热装置，高温尾气与导热油换热，之后导热油经管道输送至烘干碱式碳酸锌的烘箱(盘管式烘箱)，导热油将热量传递至烘箱，对碱式碳酸锌的干燥，这样高温烟气进行了能量利用，经过换热的烟气经三级脱硫脱硝达标排放。从而得到尾气热能回收利用，增加很客观的经济效益。

实施例2

再次按照实施例1步骤实施本发明技术方案，并在步骤2中，以泵将混合液打入压滤机后，并在压滤过程以小流量水冲洗锌泥，时间约为10分钟，降低氯化锌溶液浓度至50-55婆比度，通过压滤机后产生锌渣与粗制氯化锌溶液。

最终得到的氯化锌产品中，氯化锌的含量为99.0％，铅含量为0.0004％；镉含量为0.0005％；铁含量为0.0003％；锰含量为0.0004％；钡含量为0.002％；硫酸盐的含量为0.004％；氧氯化物的含量为1.9％；以上检测数值均符合国家标准。

实施例3

再次按照实施例1步骤实施本发明技术方案，并在步骤4的步骤(1)中，加入高锰酸钾后，铁锰经氧化水解转化为沉淀，在此反应过程中，取溶液测量PH值，在PH值为3.7时，铁难以析出，在反应过程中添加次氧化锌上调PH，使PH值控制在4.5以上，使铁锰沉淀析出。

最终得到的氯化锌产品中，氯化锌的含量为99.2％，铅含量为0.0005％；镉含量为0.0004％；铁含量为0.0004％；锰含量为0.0004％；钡含量为0.003％；硫酸盐的含量为0.005％；氧氯化物的含量为1.8％；以上检测数值均符合国家标准。通过实施例1-3产品与现有技术中产品进行对比，形成以下表格：