一种缺氧型氧化钨的制备方法
阅读说明：本技术 一种缺氧型氧化钨的制备方法 (Preparation method of oxygen-deficient tungsten oxide ) 是由 汪建新 劳成文 陈太军 王莹莹 徐啟真 魏冉 吴佳杭 翁杰 段可 冯波 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种缺氧型氧化钨的制备方法,包括以下步骤：S1.将钨盐加入到有机溶剂中,配制得到溶液A；S2.向所述溶液A中加入TaCl<Sub>5</Sub>或NbCl<Sub>5</Sub>,并且搅拌均匀得到溶液B；S3.将所述溶液B加入到高压反应釜中,反应后冷却至室温,得到中间物；S4.对所述中间物依次进行离心、洗涤和干燥处理后,即可得到所述缺氧型氧化钨。其中,所述钨盐为WCl<Sub>6</Sub>,所述有机溶剂为乙二醇、二甘醇或三甘醇。本发明采用溶剂热的方法,通过掺杂TaCl<Sub>5</Sub>或NbCl<Sub>5</Sub>的方式,使Ta<Sup>5+</Sup>或Nb<Sup>5+</Sup>进入到氧化钨的晶格中,形成了氧空位,达到了合成高纯度的W<Sub>18</Sub>O<Sub>49</Sub>材料的效果。本发明操作简单,具有合成温度低、反应时间短、能耗低和重复性高等优点。(The invention discloses a preparation method of oxygen-deficient tungsten oxide, which comprises the following steps: s1, adding a tungsten salt into an organic solvent to prepare a solution A; s2, adding TaCl into the solution A 5 Or NbCl 5 and uniformly stirring to obtain a solution B; s3, adding the solution B into a high-pressure reaction kettle, and cooling to room temperature after reaction to obtain an intermediate; and S4, sequentially centrifuging, washing and drying the intermediate to obtain the oxygen-deficient tungsten oxide. Wherein the tungsten salt is WCl 6 The organic solvent is ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol. The invention adopts a solvothermal method and adopts TaCl doping 5 Or NbCl 5 A mode of (1) to Ta 5+ or Nb 5+ Enters into the crystal lattice of the tungsten oxide to form oxygen vacancy, thereby achieving the purpose of synthesizing high-purity W 18 O 49 The effect of the material. The invention has simple operation, low synthesis temperature, short reaction time and energy consumptionLow cost and high repeatability.)
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体是一种缺氧型氧化钨的制备方法。
背景技术
现代工业的迅速发展导致能源日益枯竭和环境严重污染，因此，保护环境和提高能源利用率已成为人们关注的焦点。而半导体氧化物诸如TiO2、氧化锌、钨氧化物等作为光催化材料在环境保护等领域的应用引起了科研人员的关注。
其中，纳米结构三氧化钨(WO3)及钨亚氧化物(WO3-X，X>0)，由于其独特的物理和化学性质被广泛应用在气体传感器、光催化剂、电致变色装置、场致发射装置和太阳能装置等领域。尤其是单斜相W18O49材料，是研究非化学计量比材料中具有最多氧缺陷，且唯一已知以纯态形式存在的钨氧化物。W18O49的性质稳定且易于制备分离，具有良好的红外光吸收性能和光致加热性能，对红外光的吸收涵盖整个近红外光谱区。
目前，制备纳米氧化钨的方法主要有：化学气相沉淀法、溅射法等，但这些方法对条件有较高的要求，且合成困难、成本高。
中国专利文献CN201710313210.X，申请日20170505，专利名称为：一种超小缺陷氧化钨纳米粒的制备方法，采用的技术方案是：利用多巴胺作为稳定剂和还原剂，氯化钨作为前驱体，在有机溶液中搅拌均匀后进行水热反应，得到分布均匀的超小缺陷氧化钨纳米粒；氯化钨与多巴胺的摩尔比为1：1～8；有机溶剂包括三乙二醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
上述专利文献利用多巴胺作为稳定剂和还原剂，氯化钨作为前驱体，在有机溶液中搅拌均匀后进行水热反应，实现了制备超小缺陷氧化钨的目的。但是对于一种一步合成高纯度的W18O49材料，且反应安全性高的制备方法则尚未提出。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种缺氧型氧化钨的制备方法，达到了一步合成高纯度的W18O49材料，且反应安全性高的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种缺氧型氧化钨的制备方法，包括以下步骤：
S1.将钨盐加入到有机溶剂中，配制得到溶液A；
S2.向所述溶液A中加入TaCl5或NbCl5，并且搅拌均匀得到溶液B；通过向所述溶液A中加入TaCl5或NbCl5，引入了与钨元素原子半径相近的元素，并使之进入到氧化钨的晶格中，造成了氧空位，达到了提高产物纯度的效果；
S3.将所述溶液B加入到高压反应釜中，反应后冷却至室温，得到中间物；所述高压反应釜为反应提供了高温高压的条件；
S4.对所述中间物依次进行离心、洗涤和干燥处理后，即可得到所述缺氧型氧化钨。
优选的，所述缺氧型氧化钨为W18O49。
优选的，S1中，所述钨盐为WCl6，所述溶液A中WCl6的浓度为0.03～0.05mol/L。
通过上述技术方案，选用WCl6作为钨盐可以提高钨盐在醇溶液中的溶解率，达到了提高产率的效果。
优选的，所述有机溶剂为醇类溶剂。
优选的，所述WCl6、TaCl5和NbCl5的纯度应为分析纯及以上。
优选的，所述醇类溶剂为乙二醇、二甘醇或三甘醇。
通过上述技术方案，通过使用没有易燃易爆性质的乙二醇、二甘醇或三甘醇作为有机溶剂，取代了具有易燃易爆性质的无水乙醇，达到了提高反应安全性的效果；除此之外，WCl6、TaCl5和NbCl5在上述溶剂中均具有较高的溶解度，保证了反应的效果。
优选的，所述有机溶剂为乙二醇或三甘醇时，所述钨盐与TaCl5或NbCl5的物质的量之比为1:0.1～0.2；所述有机溶剂为二甘醇时，所述钨盐与TaCl5或NbCl5的物质的量之比为1:0。
通过上述技术方案，选用了乙二醇、二甘醇或三甘醇作为有机溶剂；其中，所述二甘醇的还原性最强，在反应体系中不掺杂TaCl5或NbCl5也能得到高纯度的W18O49；而在以乙二醇或三甘醇为溶剂的体系中，由于两者的还原性不够强，需要通过掺杂TaCl5或NbCl5来造成氧空位，以达到合成高纯度的W18O49材料的效果
优选的，S2中，向所述溶液A中加入TaCl5或NbCl5，并且搅拌4～8h得到溶液B；所述搅拌需要在45-80℃的温度条件下进行，最好为60℃。
通过上述技术方案，将搅拌温度控制在60℃，达到了在保证反应效率的同时，提高反应速度的效果。
优选的，S3中，将所述溶液B加入到高压反应釜中，然后将所述高压反应釜放入到均相反应釜中，在160～200℃下反应16～26h后冷却至室温，得到中间物；其中，所述溶液B的体积为所述高压反应釜的容积的60～75％。
通过上述技术方案，为本发明中的溶剂热反应提供了反应环境。
优选的，S4中，所述干燥的方法是将经过离心和洗涤处理的中间物放置于真空干燥箱，并在40～60℃的温度下干燥8～12h。
通过上述技术方案，对所述中间物进行真空干燥，可以避免干燥环境中存在氧气，达到了防止生成的W18O49被氧化为WO3的效果。
本发明的有益效果是：
1.本发明的一种缺氧型氧化钨的制备方法，采用溶剂热的方法，通过将所述WCl6加入到醇类溶剂中，再向其中掺杂所述TaCl5或NbCl5，从而使Ta5+或Nb5+进入到氧化钨的晶格中，造成了氧空位，达到了合成高纯度的W18O49的效果。
2.本发明的一种缺氧型氧化钨的制备方法，通过使用所述乙二醇、二甘醇或三甘醇作为有机溶剂，取代了具有易燃易爆性质的无水乙醇，达到了提高反应安全性和使反应适用于工业化生产的效果。
3.本发明的一种缺氧型氧化钨的制备方法，制备方法简单、原料成分少、成本较低且不需要后期的晶化处理，达到了提高反应效率的效果。
4.本发明的一种缺氧型氧化钨的制备方法，制备得到的W18O49具备良好的近红外吸收性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的W18O49的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的W18O49的固体吸收图谱；
图3为本发明实施例1中对照组所得产物的XRD图谱；
图4为本发明实施例2制备的W18O49的XRD图谱；
图5为本发明实施例2制备的W18O49的固体吸收图谱；
图6为本发明实施例2中对照组所得产物的XRD图谱；
图7为本发明实施例3制备的W18O49的XRD图谱；
图8为本发明实施例3制备的W18O49的固体吸收图谱；
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种W18O49的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取1g的分析纯WCl6，并将其加入70mL三甘醇中，得到浓度为0.036mol/L的溶液A；
S2.向溶液A中加入0.090g分析纯的TaCl5，并将其用保鲜膜密封，放入搅拌水浴锅中在60℃下搅拌6h，得到溶液B；其中，WCl6和TaCl5的物质的量之比为1:0.1；
S3.将溶液B加入到100mL的高压反应釜中，溶液B的体积为高压反应釜的容积的70％，然后将高压反应釜密封后，置于均相反应器中在180℃下反应24h后随炉冷却至室温，得到中间物；其中，高压反应釜采用聚四氟乙烯作为内衬；
S4.将中间物分别经过蒸馏水和无水乙醇离心、洗涤3次后置于真空干燥箱中，在60℃的条件下干燥8h，得到W18O49。
结构表征
对本实施例制备的产物进行结构表征，所得X射线衍射图谱如图1所示：从图中可以看出，所得产物的图谱与W18O49的标准图谱中的峰吻合，且几乎没有杂质，由此可以说明本发明的制备方法可以制备出高纯度的W18O49。
试验效果
1.为了验证本发明的制备方法所制得W18O49的近红外吸收性能，对所得产物进行了红外吸收测试，固体吸收图谱如图2所示。从图2中，我们可以看出实施例1中所得产物的红外吸收能力达85％以上，由此可以说明制得的W18O49具有良好的近红外吸收性能。
2.为了验证本发明的制备方法中掺杂TaCl5对制备W18O49的效果，进行了对照试验。试验增添了1组对照组，其中对照组采用的方法除了未掺杂TaCl5，其余步骤均与实施例1相同。试验按照对照组的方法进行制备，并对所得产物进行表征，得到的X射线衍射图谱如图3所示。
将图1和图3进行对比，可以很明显的看出相比于对照组，实施例1在掺杂TaCl5后，得到了完全不同的产物，因此说明了通过掺杂Ta5+使其进入到氧化钨的晶格中，造成了氧空位，达到了合成得到高纯度的W18O49材料的效果。
综上所述，本发明的一种缺氧型氧化钨的制备方法，在保证了所得产物近红外吸收性能的同时，一步合成了高纯度的的W18O49材料，并且提高了反应的安全性。
实施例2
一种W18O49的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取1g的分析纯WCl6，并将其加入70mL乙二醇中，得到浓度为0.036mol/L的溶液A；
S2.向溶液A中加入0.136g的分析纯NbCl5，并将其用保鲜膜密封，放入搅拌水浴锅中在60℃下搅拌6h，得到溶液B；其中，WCl6和NbCl5的物质的量之比为1:0.2；
S3.将溶液B加入到100mL的高压反应釜中，溶液B的体积为高压反应釜的容积的70％，然后将高压反应釜密封后，置于均相反应器中在180℃下反应24h后随炉冷却至室温，得到中间物；其中，高压反应釜采用聚四氟乙烯作为内衬；
S4.将中间物分别经过蒸馏水和无水乙醇离心、洗涤3次后置于真空干燥箱中，在60℃的条件下干燥8h，得到W18O49。
结构表征
对本实施例制备的产物进行结构表征，W18O49的X射线衍射图谱如图4所示：从图中可以看出，所得产物的图谱与W18O49的标准图谱中的峰吻合，且几乎没有杂质，由此可以说明本发明的制备方法可以制备出高纯度的W18O49。
试验效果
1.为了验证本发明的制备方法所制得W18O49的近红外吸收性能，对所得产物进行了红外吸收测试，固体吸收图谱如图5所示。从图5中，我们可以看出实施例2中所得产物的红外吸收能力达90％以上，由此可以说明制得的W18O49具有良好的近红外吸收性能。
2.为了验证本发明的制备方法中掺杂NbCl5对制备W18O49的效果，进行了对照试验。试验增添了1组对照组，其中对照组采用的方法除了未掺杂NbCl5，其余步骤均与实施例2相同。试验按照对照组的方法进行制备，并对所得产物进行表征，得到的X射线衍射图谱如图6所示。
将图4和图6进行对比，可以很明显的看出相比于对照组，实施例2在掺杂NbCl5后，得到了完全不同的产物，因此说明了通过掺杂Nb5+使其进入到氧化钨的晶格中，造成了氧空位，达到了合成得到高纯度的W18O49材料的效果。
综上所述，本发明的一种缺氧型氧化钨的制备方法，在保证了所得产物近红外吸收性能的同时，一步合成了高纯度的的W18O49材料，并且提高了反应的安全性。
实施例3
一种W18O49的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取1g的分析纯WCl6，并将其加入70mL二甘醇中，得到浓度为0.036mol/L的溶液A；
S2.将溶液A用保鲜膜密封，放入搅拌水浴锅中在60℃下搅拌6h，得到溶液B；
S3.将溶液B加入到100mL的高压反应釜中，溶液B的体积为高压反应釜的容积的70％，然后将高压反应釜密封后，置于均相反应器中在160℃下反应24h后随炉冷却至室温，得到中间物；其中，高压反应釜采用聚四氟乙烯作为内衬；
S4.将中间物分别经过蒸馏水和无水乙醇离心、洗涤3次后置于真空干燥箱中，在60℃的条件下干燥8h，得到W18O49。
结构表征
对本实施例制备的产物进行结构表征，W18O49的X射线衍射图谱如图7所示：从图中可以看出，所得产物的图谱与W18O49的标准图谱中的峰吻合，且几乎没有杂质，由此可以说明本发明的制备方法可以制备出高纯度的W18O49。
试验效果
为了验证本发明的制备方法所制得W18O49的近红外吸收性能，对所得产物进行了红外吸收测试，固体吸收图谱如图8所示。从图8中，我们可以看出实施例3中所得产物的红外吸收能力达90％以上，由此可以说明制得的W18O49具有良好的近红外吸收性能。
综上所述，本发明的一种缺氧型氧化钨的制备方法，在保证了所得产物近红外吸收性能的同时，一步合成了高纯度的的W18O49材料，并且提高了反应的安全性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。