阅读说明：本技术 一种废scr脱硝催化剂的回收处理方法 (Recovery processing method of waste SCR denitration catalyst ) 是由 姚俊轩 王建成 曹一波 王兵 胡江亮 鲍卫仁 于 2020-06-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种废SCR脱硝催化剂的回收处理方法,包括以下步骤：对所述废SCR脱硝催化剂进行预处理,获得催化剂粉末；对所述催化剂粉末依次进行高温煅烧处理及有机酸溶液处理,后经过滤获得第一滤液及第一滤渣；分别对所述第一滤液及所述第一滤渣进行二次处理,获得三氧化钨。本发明的方法简易且酸碱耗量低,不仅可以获取高纯度的WO<Sub>3</Sub>,而且钨回收率得到有效提高,从而有效提升了废SCR脱硝催化剂的利用价值。(The invention provides a recovery processing method of a waste SCR denitration catalyst, which comprises the following steps: pretreating the waste SCR denitration catalyst to obtain catalyst powder; sequentially carrying out high-temperature calcination treatment and organic acid solution treatment on the catalyst powder, and then filtering to obtain a first filtrate and a first filter residue; and respectively carrying out secondary treatment on the first filtrate and the first filter residue to obtain the tungsten trioxide. The method is simple and has low acid and alkali consumption, and high-purity WO can be obtained 3 And the tungsten recovery rate is effectively improved, so that the utilization value of the waste SCR denitration catalyst is effectively improved.)

一种废SCR脱硝催化剂的回收处理方法

技术领域

本发明涉及有色金属回收领域，尤其涉及一种废SCR脱硝催化剂的回收处理方法。

背景技术

氮氧化物(NOx)主要来源于固定源的锅炉和机动车尾气，是目前我国主要的大气污染物之一，给生态环境带来严重危害。我国69.8％的NO_x排放来自于燃煤行业，燃煤电厂作为燃煤大户是主要排放源之一。在众多的氮氧化物治理技术中，选择性催化还原(SCR)脱硝技术由于其脱硝效率高、选择性好以及受烟气组分局限性小等优点被广泛应用于燃煤电厂烟气脱硝。催化剂作为SCR脱硝系统的核心技术，成本占整个系统的30％～50％。目前，商业应用的中温脱硝催化剂主要是V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂型钒钛系催化剂。

在实际运行过程中催化剂会由于堵塞、中毒、磨损等原因逐渐失活，其寿命一般为2-3年，需定期更换。截止2017年，全国火电机组在役脱硝催化剂超过120万m³,预计2020年将进一步升至150万m³。当前废催化剂产生速率为40万m³/a，到2020年将稳定至50万m³/a。如此庞大的数量若按照国外的填埋方式处理将会对环境造成严重的污染，而废催化剂本身具有极高的价值，因此回收再利用势在必行。废催化剂的再生虽然能在短期内快速获得较大收益，但由于再生次数有限以及催化剂破损数量的逐步增多，从长远来看，废催化剂有色金属的分离回收才是解决问题的最终途径。钨作为一种稀有金属，价格昂贵且分布稀散，而废催化剂中钨的含量达3-7％，分布集中，数量可观，因此直接从废催化剂中回收钨是很有意义的。

废脱硝催化剂中除含有WO₃之外，还有TiO₂、V₂O₅、Al₂O₃、SiO₂等物质，目前还没有一种简易的方法直接从中提取钨，现有的回收技术一般是通过催化剂与NaOH或Na₂CO₃以不同的反应形式反应，从而实现钨及其他元素的浸出以及分步提取。

专利CN201410291149.X公开了一种从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，其处理步骤为：废SCR脱硝催化剂经高温煅烧，再与NaOH在熔融状态下反应后，经热水浸取、过滤，得到钛酸盐粗品和含钒、钨的滤液。粗品经酸溶、水洗、煅烧后得到含TiO₂≥95％成品，滤液调pH为8.0，加入NH₄Cl后沉淀、过滤得到NH₄VO₃和含钨的滤液，NH₄VO₃经煅烧得到V₂O₅，含钨的滤液加酸处理后，经过滤、煅烧得到WO₃。

专利CN201610517677.1公开了一种从SCR废催化剂中回收钨、钒和钛的方法，包括以下几个步骤：将SCR废催化剂清洗后粉碎、筛分，掺入碳酸钠搅拌均匀，将混合粉末在高温下烧结得到烧结料，再加水浸出，得到含有钨、钒的钠盐混合溶液；在溶液pH值大于12的条件下选择性萃取钨，用铵盐溶液进行反萃得到钨酸铵溶液；萃取钨后的萃余液在pH值为10-11.5的条件下萃取钒，用氢氧化钠溶液进行反萃得到含少量钨的钒酸钠溶液；钛留在浸出渣中得到富钛料。

专利CN201710954903.7提出一种从废SCR脱硝催化剂中回收钨、钒的方法，包括步骤：1)钨和钒的浸出：将废SCR脱硝催化剂置于NaOH溶液中浸出，通过固液分离得到含钨和钒的碱性浸出液和残渣TiO₂；2)碱性浸出液中钨和钒的萃取提纯：以含伯胺N1923的煤油溶液为萃取剂进行萃取，3)萃取有机相中钨和钒的反萃取分离和回收。

现有技术的反应形式基本可以归为以下两种：1.固固反应(如专利CN201410291149.X和专利CN201610517677.1)；2.固液反应(如专利CN201710954903.7)。上述反应中浸出渣主要为钛酸盐以制备TiO₂，浸出液中主要含有NaVO₃、NaWO₄、Na₂SiO₃、NaAlO₂等，现有技术主要是通过铵盐沉淀和萃取的方式从溶液中先后提取钒、钨。但是无论哪种方式都需要加入大量酸调节pH，而且为了充分反应前期会加入过量碱，导致其酸碱的消耗量非常大。同时由于溶液中离子种类较多且具有一些相同性质，也会对WO₃的纯度造成较大影响。

因此，在废催化剂回收利用这一领域，如何以一种简易且酸碱耗量低的低成本提钨方法获取更高的钨回收率和更高纯度的WO₃，仍然是一个挑战性的问题。

发明内容

本发明实施例提供了一种废SCR脱硝催化剂的回收处理方法，以至少提供一种简易且酸碱耗量低的低成本提钨方法，不仅可以获取纯度高达85％以上的高纯度WO₃，而且钨回收率高达75％以上，从而有效提升了废SCR脱硝催化剂的利用价值。

根据本发明实施例的一个方面，提供一种废SCR脱硝催化剂的回收处理方法，包括以下步骤：对所述废SCR脱硝催化剂进行预处理，获得催化剂粉末；对所述催化剂粉末依次进行高温煅烧处理及有机酸溶液处理，后经过滤获得第一滤液及第一滤渣；分别对所述第一滤液及所述第一滤渣进行二次处理，获得三氧化钨。

优选地，所述对所述第一滤液进行二次处理包括：对所述第一滤液进行浓酸处理，获得钨酸析出物；对所述钨酸析出物进行烘干及煅烧处理，获得三氧化钨。

优选地，所述对所述第一滤渣进行二次处理包括：对所述第一滤渣依次进行二次煅烧处理及二次有机酸溶液处理，后经过滤获得第二滤液及第二滤渣；对所述第二滤液进行浓酸处理，获得钨酸析出物；对所述钨酸析出物进行烘干及煅烧处理，获得三氧化钨。

优选地，所述废SCR脱硝催化剂中钙、钨摩尔比大于等于1:1。

优选地，所述预处理包括：对所述废SCR脱硝催化剂进行冲洗；经冲洗后的废SCR脱硝催化剂经干燥、粉碎、球磨后，获得所述催化剂粉末。

具体地，所述预处理包括：采用高压水枪对所述废SCR脱硝催化剂进行冲洗，清理掉表面及孔道内的煤灰，100-120℃干燥后用粉碎机粉碎，然后在球磨机中球磨，最后过筛，得到粒径200目左右的所述催化剂粉末。

优选地，所述对所述催化剂粉末进行高温煅烧处理中，所述高温煅烧的温度为750-1000℃，优选850-950℃；所述高温煅烧的时间为2-6h。高温煅烧过程中，所述催化剂粉末中的钙、钨发生如下反应：

CaO+WO₃→CaWO₄。

优选地，所述有机酸溶液处理采用恒温水浴，水浴温度为40-80℃；所述有机酸溶液处理时间为1-4h。所述有机酸溶液处理过程中充分搅拌。

优选地，所述有机酸溶液处理采用草酸溶液，所述草酸溶液的浓度为2-20wt％；所述草酸溶液中H₂C₂O₄与所述催化剂粉末中钨的摩尔比为4-21:1，优选5-20:1。所述催化剂粉末经所述高温煅烧处理后获得的第一中间产物采用草酸处理，发生如下反应：

CaWO₄+H₂C₂O₄→Ca(HC₂O₄)₂↓+CaC₂O₄↓+WO₄ ^2-。

优选地，所述对所述第一滤渣进行二次煅烧处理中，所述二次煅烧的温度为750-950℃，优选800-900℃；所述二次煅烧的时间为4-6h。所述二次煅烧过程中发生如下反应：

Ca(HC₂O₄)₂+CaC₂O₄→CaCO₃+CO+H₂O。

CaCO₃→CaO+CO₂

CaO+WO₃→CaWO₄。

优选地，所述二次有机酸溶液处理采用恒温水浴，水浴温度为40-80℃；所述二次有机酸溶液处理时间为2-4h。所述二次有机酸溶液处理过程中充分搅拌。

优选地，所述二次有机酸溶液处理采用草酸溶液，所述草酸溶液的浓度为0.6-6wt％；所述草酸溶液中H₂C₂O₄与所述第一滤渣中钨的摩尔比为4-21:1，优选10-15:1。所述第一滤渣经所述二次煅烧处理后的第二中间产物采用草酸处理，发生如下反应：

CaWO₄+H₂C₂O₄→Ca(HC₂O₄)₂↓+CaC₂O₄↓+WO₄ ^2-。

优选地，所述浓酸处理采用浓盐酸；所述浓盐酸的浓度为10-30wt％。对所述第一滤液和/或所述第二滤液进行浓酸处理，发生如下反应：

WO₄ ^2-+2H⁺→H₂WO₄↓。

优选地，所述对所述钨酸析出物进行烘干及煅烧处理中，烘干温度为110-130℃，煅烧温度为500-700℃。煅烧过程中发生如下反应：H₂WO₄→WO₃+H₂O。

相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：

(1)充分利用了废催化剂自身的特点，在回收的过程中无需添加NaOH或Na₂CO₃，可对钨进行直接提取，与现有技术中的碱法回收方式相比，流程简单，操作方便。同时后期也无需调节pH，酸耗量大幅度降低，成本低廉。

(2)本发明实施例中所用的草酸廉价易得，可循环使用，绿色环保。

(3)本发明的技术方案对钨的浸出具有优异的选择性，WO₃纯度较高。

(4)本发明的技术方案采用分步提钨法，进一步有效提高了W的回收率和WO₃纯度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为本发明实施例的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例1获得的WO₃的表征图谱。

具体实施方式

如本发明所用之术语：

本发明中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，与顺序或先后次序无关。

“二次”意为“进一步”，与次数无关。例如，“二次处理”指进一步处理。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

如图1所示，本发明实施例提供了一种废SCR脱硝催化剂的回收处理方法，该回收处理方法包括以下步骤：

(1)对废SCR脱硝催化剂进行预处理，获得催化剂粉末；

优选地，本步骤中预处理包括：对废SCR脱硝催化剂进行冲洗；经冲洗后的废SCR脱硝催化剂经干燥、粉碎、球磨后，获得催化剂粉末；

作为一种具体的实施方式，本步骤中预处理包括：采用高压水枪对废SCR脱硝催化剂进行冲洗，清理掉表面及孔道内的煤灰，100-120℃干燥后用粉碎机粉碎，然后在球磨机中球磨，最后过筛，得到粒径200目左右的催化剂粉末；

为了充分提取W，本申请实施例优选采用钙、钨摩尔比大于等于1:1的废SCR脱硝催化剂；

(2)对步骤(1)获得的催化剂粉末依次进行高温煅烧处理及有机酸溶液处理，后经过滤获得第一滤液及第一滤渣；

优选地，本步骤中，高温煅烧的温度为750-1000℃，优选850-950℃；高温煅烧的时间为2-6h。高温煅烧过程中，催化剂粉末中的钙、钨发生如下反应：

CaO+WO₃→CaWO₄；

优选地，本步骤中，有机酸溶液处理采用恒温水浴，水浴温度为40-80℃；有机酸溶液处理时间为1-4h。有机酸溶液处理过程中充分搅拌。

作为一种优选的实施方式，有机酸溶液处理采用草酸溶液，其中，草酸溶液的浓度为2-20wt％；草酸溶液中H₂C₂O₄与催化剂粉末中钨的摩尔比为4-21:1，优选5-20:1。催化剂粉末经高温煅烧处理后获得的第一中间产物再采用草酸处理，发生如下反应：

CaWO₄+H₂C₂O₄→Ca(HC₂O₄)₂↓+CaC₂O₄↓+WO₄ ^2-；

本步骤中，催化剂粉末经高温煅烧处理，获得含有钨酸钙的第一中间产物；采用草酸对第一中间产物进行有机酸溶液处理，Ca从CaWO₄中被释放出来，从而能够在二次煅烧中进一步同残余的钨反应以提高钨的浸出率。

(3)分别对步骤(2)获得的第一滤液及第一滤渣进行二次处理，获得三氧化钨。

优选地，对第一滤液进行二次处理包括：对第一滤液进行浓酸处理，获得钨酸析出物；对获得的钨酸析出物进行烘干及煅烧处理，获得三氧化钨。

优选地，对第一滤渣进行二次处理包括：对第一滤渣依次进行二次煅烧处理及二次有机酸溶液处理，后经过滤获得第二滤液及第二滤渣；对第二滤液进行浓酸处理，获得钨酸析出物；对获得的钨酸析出物进行烘干及煅烧处理，获得三氧化钨。

作为一种优选的实施方式，本步骤中，首先对第一滤渣依次进行二次煅烧处理及二次有机酸溶液处理，后经过滤获得第二滤液及第二滤渣；然后对第一滤液和第二滤液进行浓酸处理，获得钨酸析出物；最后对获得的钨酸析出物进行烘干及煅烧处理，获得三氧化钨。

本步骤中，采用分步提钨法，分别对第一滤渣及第一滤液中的钨进行提取，有效提高了W的回收率。

作为一种具体的实施方式，对第一滤渣进行二次煅烧处理中，二次煅烧的温度为750-950℃，优选800-900℃；二次煅烧的时间为4-6h。所述二次煅烧过程中发生如下反应：

Ca(HC₂O₄)₂+CaC₂O₄→CaCO₃+CO+H₂O。

CaCO₃→CaO+CO₂

CaO+WO₃→CaWO₄。

由于步骤(2)中催化剂粉末中钨并未全部与钙反应，仍有部分钨残留在第一滤渣中，因此步骤(3)通过对第一滤渣进行二次煅烧处理，使第一滤渣中残余的钨与第一滤渣中的Ca(HC₂O₄)₂及CaC₂O₄进行反应，生成CaWO₄，获得含有CaWO₄的第二中间产物。

作为一种具体的实施方式，对第二中间产物进行二次有机酸溶液处理采用恒温水浴，水浴温度为40-80℃；二次有机酸溶液处理时间为2-4h。且二次有机酸溶液处理过程中充分搅拌。

优选地，二次有机酸溶液处理采用草酸溶液，所用草酸溶液的浓度为0.6-6wt％；草酸溶液中H₂C₂O₄与所述第一滤渣中钨的摩尔比为4-21:1，优选10-15:1。所述第一滤渣经所述二次煅烧处理后的第二中间产物采用草酸处理，发生如下反应：

CaWO₄+H₂C₂O₄→Ca(HC₂O₄)₂↓+CaC₂O₄↓+WO₄ ^2-。

作为一种优选的实施方式，对第一滤液和/或第二滤液进行浓酸处理采用浓盐酸；浓盐酸的浓度为10-30wt％。对第一滤液和/或第二滤液进行浓酸处理，发生如下反应：

WO₄ ^2-+2H⁺→H₂WO₄↓。

作为一种优选的实施方式，对钨酸析出物进行烘干及煅烧处理中，烘干温度为110-130℃，煅烧温度为500-700℃。煅烧过程中发生如下反应：

H₂WO₄→WO₃+H₂O。

其中，钨酸析出物包括对第一滤液进行浓酸处理获得的钨酸析出物和/或对第二滤液进行浓酸处理获得的钨酸析出物。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例采用山西A厂家的废SCR脱硝催化剂，其中钙与钨的摩尔比为1.2:1。将一定量该废SCR脱硝催化剂用高压水枪冲洗，110℃干燥后进行粉碎、球磨、过筛得到粒径为200目左右的催化剂粉末。将催化剂粉末于950℃下高温煅烧2h，获得含有CaWO₄的第一中间产物。向第一中间产物中加入5wt％的草酸溶液，其中草酸溶液中H₂C₂O₄与催化剂粉末中钨的摩尔比为15:1，50℃恒温水浴搅拌3h，过滤得到第一滤液及第一滤渣。将第一滤渣于900℃下二次煅烧4h，获得含有CaWO₄的第二中间产物。向第二中间产物中加入5wt％的草酸溶液，其中草酸溶液中H₂C₂O₄与第一滤渣中钨的摩尔比为15:1，50℃恒温水浴搅拌2h，过滤得到第二滤液及第二滤渣。向第一滤液及第二滤液中缓慢滴加15wt％的盐酸，不断搅拌，析出钨酸沉淀。将上述钨酸沉淀于120℃烘干后，500℃煅烧制得WO₃，其直观图、扫描电子显微镜(SEM)图、X射线衍射(XRD)图谱如图2所示。所制WO₃为亮黄色粉末，其电镜形貌呈现规整的球形颗粒。

通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测，W的回收率为93％，WO₃的纯度为90％。

实施例2

本实施例采用山西B厂家的废SCR脱硝催化剂，其中钙与钨的摩尔比为1.3:1。将一定量该废SCR脱硝催化剂用高压水枪冲洗，100℃干燥后进行粉碎、球磨、过筛得到粒径为200目左右的催化剂粉末。将催化剂粉末于850℃下高温煅烧4h，获得含有CaWO₄的第一中间产物。向第一中间产物中加入10wt％的草酸溶液，其中草酸溶液中H₂C₂O₄与催化剂粉末中钨的摩尔比为5:1，40℃恒温水浴搅拌4h，过滤得到第一滤液及第一滤渣。将第一滤渣于850℃下二次煅烧4h，获得含有CaWO₄的第二中间产物。向第二中间产物中加入3wt％的草酸溶液，其中草酸溶液中H₂C₂O₄与第一滤渣中钨的摩尔比为10:1，40℃恒温水浴搅拌4h，过滤得到第二滤液及第二滤渣。向第一滤液及第二滤液中缓慢滴加20wt％的盐酸，不断搅拌，析出钨酸沉淀。将上述钨酸沉淀于110℃烘干后，600℃煅烧制得WO₃。

通过ICP-OES检测，W的回收率为85％，WO₃的纯度为88％。

实施例3

本实施例采用山西C厂家的废SCR脱硝催化剂，其中钙与钨的摩尔比为1.7:1。将一定量该废SCR脱硝催化剂用高压水枪冲洗，120℃干燥后进行粉碎、球磨、过筛得到粒径为200目左右的催化剂粉末。将催化剂粉末于900℃下高温煅烧6h，获得含有CaWO₄的第一中间产物。向第一中间产物中加入20wt％的草酸溶液，其中草酸溶液中H₂C₂O₄与催化剂粉末中钨的摩尔比为10:1，70℃恒温水浴搅拌2h，过滤得到第一滤液及第一滤渣。将第一滤渣于850℃下二次煅烧6h，获得含有CaWO₄的第二中间产物。向第二中间产物中加入6wt％的草酸溶液，其中草酸溶液中H₂C₂O₄与第一滤渣中钨的摩尔比为12:1，70℃恒温水浴搅拌2h，过滤得到第二滤液及第二滤渣。向第一滤液及第二滤液中缓慢滴加10wt％的盐酸，不断搅拌，析出钨酸沉淀。将上述钨酸沉淀于130℃烘干后，600℃煅烧制得WO₃。

通过ICP-OES检测，W的回收率为90％，WO₃的纯度为93％。

实施例4

本实施例采用山西D厂家的废SCR脱硝催化剂，其中钙与钨的摩尔比为1.2:1。将一定量该废SCR脱硝催化剂用高压水枪冲洗，110℃干燥后进行粉碎、球磨、过筛得到粒径为200目左右的催化剂粉末。将催化剂粉末于750℃下高温煅烧6h，获得含有CaWO₄的第一中间产物。向第一中间产物中加入2wt％的草酸溶液，其中草酸溶液中H₂C₂O₄与催化剂粉末中钨的摩尔比为20:1，80℃恒温水浴搅拌1h，过滤得到第一滤液及第一滤渣。将第一滤渣于750℃下二次煅烧4h，获得含有CaWO₄的第二中间产物。向第二中间产物中加入0.6wt％的草酸溶液，其中草酸溶液中H₂C₂O₄与第一滤渣中钨的摩尔比为15:1，80℃恒温水浴搅拌1h，过滤得到第二滤液及第二滤渣。向上述滤液中缓慢滴加30wt％的盐酸，不断搅拌，析出钨酸沉淀。将上述钨酸沉淀于120℃烘干后，700℃煅烧制得WO₃。

通过ICP-OES检测，W的回收率为60％，WO₃的纯度为87％。

实施例5

本实施例采用山西E厂家的废SCR脱硝催化剂，其中钙与钨的摩尔比为1:1。将一定量该废SCR脱硝催化剂用高压水枪冲洗，110℃干燥后进行粉碎、球磨、过筛得到粒径为200目左右的催化剂粉末。将催化剂粉末于850℃下高温煅烧6h，获得含有CaWO₄的第一中间产物。向第一中间产物中加入15wt％的草酸溶液，其中草酸溶液中H₂C₂O₄与催化剂粉末中钨的摩尔比为18:1，60℃恒温水浴搅拌3h，过滤得到第一滤液及第一滤渣。将第一滤渣于800℃下二次煅烧4h，获得含有CaWO₄的第二中间产物。向第二中间产物中加入4wt％的草酸溶液，其中草酸溶液中H₂C₂O₄与第一滤渣中钨的摩尔比为13:1，60℃恒温水浴搅拌3h，过滤得到第二滤液及第二滤渣。向第一滤液及第二滤液中缓慢滴加20wt％的盐酸，不断搅拌，析出钨酸沉淀。将上述钨酸沉淀于120℃烘干后，700℃煅烧制得WO₃。

通过ICP-OES检测，W的回收率为75％，WO₃的纯度为85％。

实施例6

本实施例与实施例3相比，区别仅在于，本实施例中对催化剂粉末进行高温煅烧处理的温度为1000℃，对第一滤渣进行二次煅烧处理的温度为950℃，其余各步骤参数均与实施例3相同。

通过ICP-OES检测，W的回收率为89％，WO₃的纯度为92％。

实施例7

本实施例与实施例3相比，区别仅在于，本实施例中采用草酸溶液对第一中间产物进行处理时，草酸溶液中H₂C₂O₄与催化剂粉末中钨的摩尔比为4:1；采用草酸溶液对第二中间产物进行处理时，草酸溶液中H₂C₂O₄与第一滤渣中钨的摩尔比为4:1，其余各参数均与实施例3相同。

通过ICP-OES检测，W的回收率为77％，WO₃的纯度为89％。

实施例8

本实施例与实施例3相比，区别仅在于，本实施例中采用草酸溶液对第一中间产物进行处理时，草酸溶液中H₂C₂O₄与催化剂粉末中钨的摩尔比为21:1；采用草酸溶液对第二中间产物进行处理时，草酸溶液中H₂C₂O₄与第一滤渣中钨的摩尔比为21:1，其余各参数均与实施例3相同。

通过ICP-OES检测，W的回收率为85％，WO₃的纯度为92％。

对比例1

本对比例与实施例3相比，区别仅在于，本对比例未对第一滤渣进行任何处理，仅对第一滤液进行二次处理，以获得三氧化钨。本对比例中采用的废SCR脱硝催化剂、获得第一滤液的步骤及参数、对第一滤液进行二次处理的步骤及参数等均与实施例3相同。

通过ICP-OES检测，W的回收率为82％，WO₃的纯度为92％。

对比例2

本对比例与实施例3相比，区别在于，本对比例未对第一滤渣进行任何处理，仅对第一滤液进行二次处理，以获得三氧化钨；本对比例中对催化剂粉末连续高温煅烧12h，其余参数，如：采用的废SCR脱硝催化剂、高温煅烧温度及有机酸溶液处理参数、对第一滤液进行二次处理的步骤及参数等，均与实施例3相同。

通过ICP-OES检测，W的回收率为84％，WO₃的纯度为92％。

对比例3

本对比例与实施例3相比，区别仅在于，本对比例中对催化剂粉末进行高温煅烧处理及对第一滤渣进行二次煅烧处理的温度均为700℃，其余各步骤参数均与实施例3相同。

通过ICP-OES检测，W的回收率为22％，WO₃的纯度为87％。

对比例4

本对比例与实施例3相比，区别仅在于，本对比例中采用草酸溶液对第一中间产物进行处理时，草酸溶液中H₂C₂O₄与催化剂粉末中钨的摩尔比为1.5:1；采用草酸溶液对第二中间产物进行处理时，草酸溶液中H₂C₂O₄与第一滤渣中钨的摩尔比为2:1，其余各参数均与实施例3相同。

通过ICP-OES检测，W的回收率为55％，WO₃的纯度为86％。

(1)实施例3与对比例1、2对比可知，未对第一滤渣进行任何处理，第一滤渣中残留的钨得不到有效回收，W的回收率较低；对催化剂粉末连续进行长时间高温煅烧，在一定程度上提高了钙、钨反应比率，从而提高了第一滤液中钨的比例，提高了最终W的回收率，但提高幅度有限；而对第一滤渣进一步进行处理，提取第一滤渣中残留的钨，可有效提高W的回收率，W的回收率高达90％。

(2)实施例3、实施例6与对比例3对比可知，对催化剂粉末进行高温煅烧处理及对第一滤渣进行二次煅烧的温度低于750℃时，废SCR脱硝催化剂及第一滤渣中的钙、钨无法充分反应，严重影响了W的回收率，最终W的回收率仅22％；而当高温煅烧温度高于950℃、二次煅烧温度高于900℃时，W的回收率基本不变，而能源成本大大增加。实验证明，对催化剂粉末进行高温煅烧处理的温度优选850-950℃，对第一滤渣进行二次煅烧处理的温度优选800-900℃。

(3)实施例3、实施例7-8与对比例4对比可知，采用草酸溶液对第一中间产物及第二中间产物进行处理时，草酸不足不利于W的浸出，但草酸的量并非越多越好，当草酸的量高于某一值时W的浸出率变化很小。实验证明，采用草酸溶液对第一中间产物进行处理时，草酸溶液中H₂C₂O₄与催化剂粉末中钨的摩尔比优选为5-20:1；采用草酸溶液对第二中间产物进行处理时，草酸溶液中H₂C₂O₄与第一滤渣中钨的摩尔比优选为10:15:1。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。