一种氮掺杂wo2.9纳米棒的超快速制备方法
阅读说明：本技术 一种氮掺杂wo2.9纳米棒的超快速制备方法 (Nitrogen-doped WO2.9Ultra-fast preparation method of nano-rod ) 是由 竹文坤 杨光成 谯志强 杨海峰 师鹏翔 刘有松 徐传豪 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氮掺杂WO-(2.9)纳米棒的超快速制备方法,包括以下步骤：步骤一、将WO-(3)纳米棒与NaN-(3)加入到水中,搅拌25～45分钟,超声,得到混合均匀的悬浊液；将悬浊液缓慢倒入液氮中快速冷冻、冷冻干燥,得到WO-(3)/NaN-(3)混合物；步骤二、将冷冻干燥后的WO-(3)/NaN-(3)混合物放至氮气保护的密闭高温反应釜中,采用快速加热的方式使NaN-(3)发生爆燃反应,将反应结束后的产物清洗、干燥,得到氮掺杂WO-(2.9)纳米棒。本方法反应迅速,表面缺陷(氧空位)和部分氮掺杂共修饰可瞬间完成、操作简单、具有较好的普适性,使得其可用于其他先进材料的制备,也为未来材料设计提供了新的思路。(The invention discloses a nitrogen-doped WO 2.9 The ultra-fast preparation method of the nano rod comprises the following steps: step one, WO 3 Nanorod and NaN 3 Adding the mixture into water, stirring for 25-45 minutes, and performing ultrasonic treatment to obtain a uniformly mixed suspension; slowly pouring the suspension into liquid nitrogen for quick freezing and freeze drying to obtain WO 3 /NaN 3 Mixing; step two, freeze-drying the WO 3 /NaN 3 The mixture is put into a closed high-temperature reaction kettle protected by nitrogen, and NaN is heated rapidly 3 Carrying out deflagration reaction, cleaning and drying the product after the reaction is finished to obtain the nitrogen-doped WO 2.9 And (4) nanorods. The method has the advantages of rapid reaction, instant completion of surface defect (oxygen vacancy) and partial nitrogen doping co-modification, simple operation and better universality, can be used for preparing other advanced materials, and provides a new material design for the futureThe idea of (1).)
技术领域
本发明属于光热转换半导体材料领域，具体涉及一种利用NaN3爆燃法，超快速制备氮掺杂的WO2.9纳米棒的方法。
背景技术
众所周知，充足和清洁的饮用水对人类健康至关重要。根据世界卫生组织(WHO)的建议，每人每天的水摄入量应保持在2.5-7.5升左右。然而，尽管近年来科学和技术取得了巨大的进步，可持续和清洁的水的供应仍然是人类面临的一个挑战问题，特别是在干旱和偏远地区。虽然海水可以通过自然蒸发、反渗透(RO)和热淡化等方法来生成饮用水，但其制备效率低、耗时长、耗能大，使其成为了工业化的一大挑战。太阳能是一种清洁的、无限的资源，我们可以通过太阳能集热器的高效光热转换，通过蒸发实现海水的快速淡化。其中，光热材料(Photothermal Materials，PTMs)是太阳能集热器的关键部件，它可以吸收太阳能，提高热定位效率，实现光热能量转换[a)F.Zhao,X.Zhou,Y.Shi,X.Qian,M.Alexander,X.Zhao,S.Mendez,R.Yang,L.Qu,G.Yu,Nat Nano.2018,13,489.b)Y.Yang,R.Zhao,T.Zhang,K.Zhao,P.Xiao,Y.Ma,P.M.Ajayan,G.Shi,Y.Chen,ACS nano.2018,12,829.c)N.Xu,X.Hu,W.Xu,X.Li,L.Zhou,S.Zhu,J.Zhu,Adv.Mater.2017,29.e)Y.Jin,J.Chang,Y.Shi,L.Shi,S.Hong,P.Wang,J.Mater.Chem.A.2018,6,7942.d)M.Ye,J.Jia,Z.Wu,C.Qian,R.Chen,P.G.O'Brien,W.Sun,Y.Dong,G.A.Ozin,Adv.Mater.2017,7,1601811.]。
其中，三氧化钨(WO3)由于其耐酸碱性能而被作为光催化、传感器、太阳能电池的首选半导体材料。然而，由于三氧化钨的带隙大(2.5-2.8eV)，只能吸收阳光中的紫外线，限制了光热转换效率。众所周知，理想的光热材料应该具备宽带光吸收能力，而表面缺陷会使材料产生中间能级，从而拓宽该材料的光吸收带宽；[a)M.Guan,C.Xiao,J.Zhang,S.Fan,R.An,Q.Cheng,J.Xie,M.Zhou,B.Ye,Y.Xie,J.Am.Chem.Soc.2013,135,10411.]因此，具有较窄带隙能的富集氧空位的WO3-x PTMs材料的制备成为了目前的研究热点。
NaN3爆燃法实现了一步制备氮掺杂的WO2.9纳米棒。瞬时高温高压爆燃过程中，使得WO3纳米棒被活性Na团簇还原为WO2.9，部分晶格也被N自由基掺杂。而且，氮掺杂和表面氧缺陷的浓度可以通过调节NaN3的加入量来调节。进而影响其光吸收带宽，提高光热性能。且爆燃反应简单、快速、重复性强，使得该方法也可广泛用于其他先进材料的制备领域，为光热半导体材料的设计和合成开辟了一条新的途径。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种氮掺杂WO2.9纳米棒的超快速制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将WO3纳米棒与NaN3加入到水中，搅拌25～45分钟，超声，得到混合均匀的悬浊液；将悬浊液缓慢倒入液氮中快速冷冻、冷冻干燥，得到WO3/NaN3混合物；
步骤二、将冷冻干燥后的WO3/NaN3混合物放至氮气保护的密闭高温反应釜中，采用快速加热的方式使NaN3发生爆燃反应，将反应结束后的产物清洗、干燥，得到氮掺杂WO2.9纳米棒。
优选的是，所述步骤一中NaN3与WO3纳米棒的质量比为0.2～0.6:1。
优选的是，所述步骤二中，快速加热的方式的方式为电热丝加热，电热丝加热的温度为400～500℃；电热丝加热的升温速度为25～35℃/min。
优选的是，所述步骤一中的水为去离子水，所述步骤二中清洗采用热去离子水，清洗的时间为1～3h。
优选的是，所述步骤一中，对WO3纳米棒进行预处理，其过程为：将WO3纳米棒置于低温等离子体的反应腔内，抽真空至腔内气压稳定，通入氮气和氧气的混合气体，调节气体流量至反应腔内真空度为5～10Pa，稳定10～15min，通过射频电源引发的辉光放电等离子体对WO3纳米棒进行低温等离子体处理5～10min，其中，射频电源的功率为300～800W。
优选的是，所述步骤一中，超声采用双频超声波交替处理，其处理时间为30～60min；所述双频超声波交替处理的双频超声波交替频率为35～45kHz和125～145kHz，双频超声波交替处理的时间为20～25s，双频超声波的功率为600～800W。
优选的是，所述步骤二中，清洗的方式为：将产物加入去离子水中，然后加入超声波-微波混合反应器中，开启超声波和微波，加热至50～60℃，清洗15～30min；所述超声波-微波混合反应器的超声波频率为45KHz～65KHz，功率为600～800W；微波频率为915MHz或2450MHz，功率为200～500W。
本发明至少包括以下有益效果：在本发明中，采用WO3/NaN3混合冷冻干燥的方式使NaN3与WO3纳米棒固体颗粒不发生团聚；采取NaN3爆燃反应产生的Na原子团簇夺取WO3纳米棒中部分O，从而生成了表面缺陷(氧空位)和部分氮掺杂，最终得到了氮掺杂的WO2.9纳米棒。本方法反应迅速，表面缺陷(氧空位)和部分氮掺杂共修饰可瞬间完成、操作简单、具有较好的普适性，使得其可用于其他先进材料的制备，也为未来材料设计提供了新的思路。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
：图1为本发明WO3纳米棒和实施例1～3制备的氮掺杂WO2.9纳米棒的透射电镜图；
图2为本发明WO3纳米棒和实施例1～3制备的氮掺杂WO2.9纳米棒的XRD图；
图3为本发明WO3纳米棒和实施例1～3制备的氮掺杂WO2.9纳米棒的UV-vis图谱；
图4为本发明WO3纳米棒和实施例1～3制备的氮掺杂WO2.9纳米棒在单位太阳能量密度的氙灯照射下的海水淡化水的蒸发量和蒸发速率；
图5为本发明实施例2和实施例4～6制备的氮掺杂WO2.9纳米棒在单位太阳能量密度的氙灯照射下的海水淡化水的蒸发量和蒸发速率。
具体实施方式
：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种氮掺杂WO2.9纳米棒的超快速制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.5g WO3纳米棒与0.14g NaN3加入到20mL去离子水中，搅拌30分钟，超声，得到混合均匀的悬浊液；将悬浊液缓慢倒入液氮中快速冷冻、冷冻干燥，得到WO3/NaN3混合物；超声的频率为45kHz、功率为600W；
步骤二、将冷冻干燥后的WO3/NaN3混合物放至氮气保护的密闭高温反应釜中，采用电热丝快速加热至450℃(30℃/min)触使NaN3发生爆燃反应，将反应结束后的产物用热去离子水清洗2h、干燥，得到氮掺杂WO2.9纳米棒(N-WO2.9-1)。
实施例2：
一种氮掺杂WO2.9纳米棒的超快速制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.5g WO3纳米棒与0.21g NaN3加入到20mL去离子水中，搅拌30分钟，超声，得到混合均匀的悬浊液；将悬浊液缓慢倒入液氮中快速冷冻、冷冻干燥，得到WO3/NaN3混合物；超声的频率为45kHz、功率为600W；
步骤二、将冷冻干燥后的WO3/NaN3混合物放至氮气保护的密闭高温反应釜中，采用电热丝快速加热至450℃(30℃/min)触使NaN3发生爆燃反应，将反应结束后的产物用热去离子水清洗2h、干燥，得到氮掺杂WO2.9纳米棒(N-WO2.9-2)。
实施例3：
一种氮掺杂WO2.9纳米棒的超快速制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.5g WO3纳米棒与0.28g NaN3加入到20mL去离子水中，搅拌30分钟，超声，得到混合均匀的悬浊液；将悬浊液缓慢倒入液氮中快速冷冻、冷冻干燥，得到WO3/NaN3混合物；超声的频率为45kHz、功率为600W；
步骤二、将冷冻干燥后的WO3/NaN3混合物放至氮气保护的密闭高温反应釜中，采用电热丝快速加热至450℃(30℃/min)触使NaN3发生爆燃反应，将反应结束后的产物用热去离子水清洗2h、干燥，得到氮掺杂WO2.9纳米棒(N-WO2.9-3)。
实施例4：
一种氮掺杂WO2.9纳米棒的超快速制备方法，包括以下步骤：
步骤一、对WO3纳米棒进行预处理，其过程为：将WO3纳米棒置于低温等离子体的反应腔内，抽真空至腔内气压稳定，通入氮气和氧气的混合气体，调节气体流量至反应腔内真空度为10Pa，稳定15min，通过射频电源引发的辉光放电等离子体对WO3纳米棒进行低温等离子体处理10min，其中，射频电源的功率为600W；将0.5g处理后的WO3纳米棒与0.21g NaN3加入到20mL去离子水中，搅拌30分钟，超声，得到混合均匀的悬浊液；将悬浊液缓慢倒入液氮中快速冷冻、冷冻干燥，得到WO3/NaN3混合物；超声的频率为45kHz、功率为600W；
步骤二、将冷冻干燥后的WO3/NaN3混合物放至氮气保护的密闭高温反应釜中，采用电热丝快速加热至450℃(30℃/min)触使NaN3发生爆燃反应，将反应结束后的产物用热去离子水清洗2h、干燥，得到氮掺杂WO2.9纳米棒(1-N-WO2.9-2)。
实施例5：
一种氮掺杂WO2.9纳米棒的超快速制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.5g WO3纳米棒与0.21g NaN3加入到20mL去离子水中，搅拌30分钟，超声，得到混合均匀的悬浊液；将悬浊液缓慢倒入液氮中快速冷冻、冷冻干燥，得到WO3/NaN3混合物；超声的频率为45kHz、功率为600W；
步骤二、将冷冻干燥后的WO3/NaN3混合物放至氮气保护的密闭高温反应釜中，采用电热丝快速加热至450℃(30℃/min)触使NaN3发生爆燃反应，将反应结束后的产物清洗、干燥，得到氮掺杂WO2.9纳米棒(2-N-WO2.9-2)；清洗的方式为：将产物加入去离子水中，然后加入超声波-微波混合反应器中，开启超声波和微波，加热至60℃，清洗30min；所述超声波-微波混合反应器的超声波频率为45KHz，功率为600W；微波频率为2450MHz，功率为400W；
实施例6：
一种氮掺杂WO2.9纳米棒的超快速制备方法，包括以下步骤：
步骤一、对WO3纳米棒进行预处理，其过程为：将WO3纳米棒置于低温等离子体的反应腔内，抽真空至腔内气压稳定，通入氮气和氧气的混合气体，调节气体流量至反应腔内真空度为10Pa，稳定15min，通过射频电源引发的辉光放电等离子体对WO3纳米棒进行低温等离子体处理10min，其中，射频电源的功率为600W；将0.5g处理后的WO3纳米棒与0.21g NaN3加入到20mL去离子水中，搅拌30分钟，超声，得到混合均匀的悬浊液；将悬浊液缓慢倒入液氮中快速冷冻、冷冻干燥，得到WO3/NaN3混合物；超声的频率为45kHz、功率为600W；
步骤二、步骤二、将冷冻干燥后的WO3/NaN3混合物放至氮气保护的密闭高温反应釜中，采用电热丝快速加热至450℃(30℃/min)触使NaN3发生爆燃反应，将反应结束后的产物清洗、干燥，得到氮掺杂WO2.9纳米棒(3-N-WO2.9-2)；清洗的方式为：将产物加入去离子水中，然后加入超声波-微波混合反应器中，开启超声波和微波，加热至60℃，清洗30min；所述超声波-微波混合反应器的超声波频率为45KHz，功率为600W；微波频率为2450MHz，功率为400W。
如图1所示为爆燃法得到不同氮掺杂浓度的WO2.9纳米棒的透射电镜图，其中图1a为WO3纳米棒的透射电镜图，其表面光滑；图1b为实施例1制备的N-WO2.9-1的透射电镜图；图1e为实施例2制备的N-WO2.9-2的透射电镜图；图1f为实施例3制备的N-WO2.9-3的透射电镜图；相比于表面光滑的WO3纳米棒(图1a)，N-WO2.9-1、N-WO2.9-2和N-WO2.9-3样品具有大量微坑。
如图2所示，WO3的XRD衍射峰与单斜晶WO3(JCPDS卡片：71-2174)吻合良好。经过NaN3爆燃反应后，在N-WO2.9-1的XRD谱图中，WO2.9(JCPDS卡片：73-2182)出现，而单斜晶WO3减少。进一步增加NaN3的用量，WO2.9/WO3的比例逐渐增加，出现了WN(JCPDS卡片：75-1012)，说明爆燃方法中缺陷掺杂和氮掺杂的浓度是可控的。
如图3所示，采用UV-vis法对原始WO3和实例1-3样品进行表征。WO3的禁带宽度约为2.68eV，因此其吸收主要集中在紫外区，并随着波长的增加而急剧降低。然而，改进后的样品显示出从紫外到可见光和近红外区域的明显光响应扩展，这归因于氧空位的存在引起的局域表面等离子体共振(LSPR)。其中，带隙较窄(2.35eV)的N-WO2.9-2具有最宽的光吸收窗口。
如图4所示，将WO3,N-WO2.9-1、N-WO2.9-2和N-WO2.9-3膜放在蒸发器，水蒸发速度可以显著提高，光热效率分别为57.3％,74.5％,83.1％，和79.9％。其中，黑色N-WO2.9-2薄膜由于其宽带太阳吸收和显著的光热转换能力表现出最高的水蒸发率。
如图5所示，将N-WO2.9-2、1-N-WO2.9-2、2-N-WO2.9-2和3-N-WO2.9-2膜放在蒸发器，水蒸发速度可以显著提高，对WO3纳米棒进行预处理后，制备的薄膜的水蒸发速度和光热效率显著提高。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
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