阅读说明：本技术 一种磷-硅-氮三元协同阻燃剂及制备方法 (Phosphorus-silicon-nitrogen ternary synergistic flame retardant and preparation method thereof ) 是由 颜红侠 郭留龙 白天 王莲莲 张渊博 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种磷-硅-氮三元协同阻燃剂及制备方法,相比传统的多元素协同阻燃剂制备方法步骤繁琐,可能使用大量溶剂和催化剂,难以大规模工业化生产；而多数热固性树脂阻燃效果较差,若要提高其阻燃性,需要添加大量阻燃剂提高其阻燃性能的问题,本发明利用含氨基的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二乙醇胺(及其衍生物),采用“一锅法”在无溶剂、无催化剂的条件下制备新型磷-硅-氮协同高效阻燃剂,且符合绿色化学的发展要求。本发明的有益效果是：反应过程不使用溶剂和催化剂,反应时间短、操作容易、成本低、所用设备简单、实用性强。(The invention relates to a phosphorus-silicon-nitrogen ternary synergistic flame retardant and a preparation method thereof, compared with the traditional preparation method of the multielement synergistic flame retardant, the preparation method has the disadvantages of complicated steps, possible use of a large amount of solvents and catalysts, and difficult large-scale industrial production; the invention relates to a novel phosphorus-silicon-nitrogen synergistic efficient flame retardant, which is prepared by using amino-containing alkoxy silane, trialkoxy phosphate and diethanol amine (and derivatives thereof) and adopting a one-pot method under the conditions of no solvent and no catalyst and meets the development requirement of green chemistry. The invention has the beneficial effects that: the reaction process does not use solvent and catalyst, and has short reaction time, easy operation, low cost, simple equipment and strong practicability.)

一种磷-硅-氮三元协同阻燃剂及制备方法

技术领域

本发明属于先进高分子材料科学技术领域，涉及一种磷-硅-氮三元协同阻燃剂及制备方法。

背景技术

随着工业的发展和人们对于环境保护的需求，传统的含卤阻燃剂由于对环境的危害以及对哺乳类动物的生物毒性而逐渐被人们放弃使用，取而代之的是磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂以及无机阻燃剂等。磷系阻燃剂由于其阻燃效率高、添加量少而受到关注；氮系阻燃剂在受热的时候能够发生降解，吸收热量，同时生成气体，起着稀释可燃性气体的作用；有机硅系阻燃剂具有良好的热稳定性，环境友好性、阻燃效果好的优点。随着阻燃剂多功能化的发展要求，含单一阻燃元素的阻燃剂性能提高有限，难以满足严苛条件下的阻燃要求，而通过不同阻燃元素之间的协同效应，可以达到更加优异的阻燃效果。有研究表明，磷-氮系阻燃剂联用，可以形成气源、碳源、酸源，构成膨胀性阻燃剂的三要素，表现出了良好的阻燃潜力；磷-硅系阻燃剂联用时，含磷化合物或基团热分解时产生高黏度的聚磷酸，而含硅阻燃剂则具有较低的表面能，高温熔融状态下可迁移到基材表面，且由于架桥作用，可协同聚磷酸形成黏度更大的、含Si-O、Si-C的无机炭层，阻隔物质交换以及热交换，表现出优异的阻燃性能。专利CN105175780A涉及一种含氮磷硅的丙烯酸酯阻燃剂及其阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，发明者用甲苯-2,4-二异氰酸酯和羟乙基丙烯酸酯的半加成物、磷酸GMA和三甲基一氯硅烷反应得到上述阻燃剂，并将其用于制备环氧丙烯酸酯涂层，在得到良好阻燃性的同时，还具有优异的力学性能和抗冲击性能。但是，该专利中的阻燃剂制备过程繁琐，不利于工业化大规模的生产。专利CN107698765A涉及一种含氮磷硅的环三磷腈阻燃剂及其制备方法，发明者将六氯环三磷腈溶于四氢呋喃溶液中，向其中加入苯酚，反应一段时间后再向其中加入羟基硅油，反应得到含氮磷硅环三磷腈阻燃剂。该阻燃剂既结合了有机、无机阻燃剂的优点，又具有多元素协同的阻燃效果。但是反应原料六氯环三磷腈是易挥发的有毒化合物，且反应过程中使用大量的苯酚，反应产物中仍会残留含氯组分，使阻燃剂在使用过程中产生一定的有毒气体，影响使用效果，难以满足绿色化学的发展要求。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种磷-硅-氮三元协同阻燃剂及制备方法，根据单元素阻燃剂阻燃作用有限，多元素协同阻燃剂已经广泛被人们采用。针对现阶段氮磷硅协同阻燃剂的制备过程繁琐，反应过程需要易挥发有毒溶剂和催化剂的问题，本发明的简单易行的绿色制备方法，且多元素协同可使阻燃效果有明显提升。

技术方案

一种磷-硅-氮三元协同阻燃剂，其特征在于组份为1～3:1～3:3～6的摩尔比的含氨基的三官能度烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二乙醇胺及其衍生物；其结构式为：

所述的含氨基的烷氧基硅烷含有氨基基团，包括但不限于：(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷或3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷。

所述的磷酸三烷氧基酯含有三个烷氧基团，包括但不限于：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。

所述的二元醇胺含有氮元素和两个羟基基团，包括但不限于：二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。

一种制备所述磷-硅-氮三元协同阻燃剂的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将含氨基的三官能度烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二乙醇胺及其衍生物按照按照1～3:1～3:3～6的摩尔比，在80～200℃，在氮气保护的条件下反应4～12小时直至不再有馏出物产生；

步骤2：将所得产物加入1000～2000分子量的透析袋中，透析24～48小时，之后进行旋蒸得到磷-硅-氮三元协同阻燃剂。

有益效果

本发明提出的一种磷-硅-氮三元协同阻燃剂及制备方法，相比传统的多元素协同阻燃剂制备方法步骤繁琐，可能使用大量溶剂和催化剂，难以大规模工业化生产；而多数热固性树脂阻燃效果较差，若要提高其阻燃性，需要添加大量阻燃剂提高其阻燃性能的问题，本发明利用含氨基的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二乙醇胺(及其衍生物)，采用“一锅法”在无溶剂、无催化剂的条件下制备新型磷-硅-氮协同高效阻燃剂，且符合绿色化学的发展要求。本发明的有益效果是：反应过程不使用溶剂和催化剂，反应时间短、操作容易、成本低、所用设备简单、实用性强。

本发明通过调节原料配比可以制得端位含有羟基、磷酸酯基、氨丙基等不同官能团的磷-硅-氮三元协同阻燃剂。该阻燃剂属于一种有机阻燃剂，与高分子材料具有良好的相容性，可用于纸张、布料、纤维、塑料、树脂等领域，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

现结合实施例对本发明作进一步描述：

传统的多元素协同阻燃剂制备方法步骤繁琐，可能使用大量溶剂和催化剂，难以大规模工业化生产；而多数热固性树脂阻燃效果较差，若要提高其阻燃性，需要添加大量阻燃剂提高其阻燃性能。因此，本发明利用含氨基的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二乙醇胺(及其衍生物)，采用“一锅法”在无溶剂、无催化剂的条件下制备新型磷-硅-氮协同高效阻燃剂，且符合绿色化学的发展要求。

具体方法如下：

第一步：将含氨基的三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二乙醇胺(及其衍生物)按照1～3:1～3:3～6的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～200℃之间，反应4～12小时直至不再有馏出物产生。

第二步，将第一步所得产物加入1000～2000分子量的透析袋中，透析24～48小时，之后进行旋蒸得到最终产物磷-硅-氮三元协同阻燃剂。

实施实例1：

将(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、磷酸三甲酯和二乙醇胺按照1:1:3的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～200℃之间，反应4～12小时直至不再有馏出物产生。将所得产物加入2000分子量的透析袋中，透析24小时，之后进行旋蒸得到最终产物磷-硅-氮三元协同阻燃剂。

实施实例2：

将(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、磷酸三乙酯和N-甲基二乙醇胺按照1:1:3的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～200℃之间，反应4～12小时直至不再有馏出物产生。将所得产物加入2000分子量的透析袋中，透析24小时，之后进行旋蒸得到最终产物磷-硅-氮三元协同阻燃剂。

实施实例3：

将(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、磷酸三乙酯和二乙醇胺按照1:1:3的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～200℃之间，反应4～12小时直至不再有馏出物产生。将所得产物加入2000分子量的透析袋中，透析24小时，之后进行旋蒸得到最终产物磷-硅-氮三元协同阻燃剂。

实施实例4：

将(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、磷酸三乙酯和N-甲基二乙醇胺按照1:1:5的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～200℃之间，反应4～12小时直至不再有馏出物产生。将所得产物加入2000分子量的透析袋中，透析24小时，之后进行旋蒸得到最终产物磷-硅-氮三元协同阻燃剂。

实施实例5：

将3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、磷酸三甲酯和二乙醇胺按照1:1:3的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～200℃之间，反应4～12小时直至不再有馏出物产生。将所得产物加入2000分子量的透析袋中，透析24小时，之后进行旋蒸得到最终产物磷-硅-氮三元协同阻燃剂。

实施实例6：

将3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、磷酸三甲酯和N-甲基二乙醇胺按照1:1:3的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～200℃之间，反应4～12小时直至不再有馏出物产生。将所得产物加入2000分子量的透析袋中，透析24小时，之后进行旋蒸得到最终产物磷-硅-氮三元协同阻燃剂。

实施实例7：

将3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、磷酸三乙酯和二乙醇胺按照1:1:3的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～200℃之间，反应4～12小时直至不再有馏出物产生。将所得产物加入2000分子量的透析袋中，透析24小时，之后进行旋蒸得到最终产物磷-硅-氮三元协同阻燃剂。

实施实例8：

将3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、磷酸三乙酯和N-甲基二乙醇胺按照1:1:5的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～200℃之间，反应4～12小时直至不再有馏出物产生。将所得产物加入2000分子量的透析袋中，透析48小时，之后进行旋蒸得到最终产物磷-硅-氮三元协同阻燃剂。

通过调节烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二乙醇胺(及其衍生物)三者之间的摩尔比和烷氧基硅烷的种类，分别可以得到端位为羟基、磷酸酯基、氨丙基的磷-硅-氮协同阻燃剂。

本发明设计的组份及参与反应的工艺参数链合理并能完成反应。反之由于组份参数选择的不合理则不能达到本发明的目的及效果。如下述实施例：

实施实例9：

将(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、磷酸三甲酯和二乙醇胺按照1:1:3的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80℃之下，反应4～12小时未有馏出物产生。

实施实例10：

将(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、磷酸三甲酯和二乙醇胺按照1:1:3的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在200℃以上，反应4～12小时产生凝胶现象。

实施实例11：

将(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、磷酸三甲酯和二乙醇胺按照1:1:3的摩尔比添加到三口烧瓶中，在没有氮气保护的情况下进行搅拌，控制反应温度在80～200℃之间，反应4～12小时产生凝胶。