一种氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂及制备方法
阅读说明：本技术 一种氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂及制备方法 (Amino-terminated phosphorus-silicon-boron multifunctional element flame retardant and preparation method thereof ) 是由 陈维旺 董雨桐 周晓猛 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：一种氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂及制备方法。阻燃剂化学结构式如下：本发明效果：将磷、硅、硼三种阻燃元素结合到同一分子中,并采用氨基封端的方式,多功能元素能够协效阻燃,因此可有效提高阻燃效果和综合性能；能够在气相和凝聚相发挥阻燃作用,具有良好的热稳定性和成炭能力；不含卤素元素,不会对环境造成危害；具有活性端氨基,可通过交联、缩合等反应与基材进行化学接枝,使聚合物具有本征阻燃功能。制备方法具有反应条件温和、反应过程可控、产率较高等特点。(An amino-terminated phosphorus-silicon-boron multifunctional element flame retardant and a preparation method thereof. The chemical structural formula of the flame retardant is as follows: the invention has the following effects: three flame-retardant elements of phosphorus, silicon and boron are combined into the same molecule, and an amino end-capping mode is adopted, so that the multifunctional element can synergistically retard flame, and the flame-retardant effect and the comprehensive performance can be effectively improved; the flame retardant can play a flame retardant role in a gas phase and a condensed phase, and has good thermal stability and char forming capability; the halogen element is not contained, so that the environment is not damaged; has active terminal amino group, and can be chemically grafted with a base material through reactions such as crosslinking, condensation and the like, so that the polymer has an intrinsic flame retardant function. The preparation method has the following stepsMild reaction condition, controllable reaction process, high yield and the like.)
技术领域
本发明属于无卤阻燃剂及其制备技术领域，具体涉及一种氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂及制备方法。
背景技术
普通的热塑性或者热固性塑料都具有容易燃烧的特点，通常会采用阻燃改性的方式对其进行处理。卤素阻燃剂具有阻燃效率高，填充量小等特点，是目前应用最为广泛的一类阻燃剂。但由于卤素阻燃剂在燃烧时会产生二噁英、呋喃等有毒物质且不可降解，因此国际已对该类阻燃剂的应用进行了限制，有些已禁止使用。
无卤阻燃剂主要包括磷系、氮系、硅系、硼系、金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂等。由于无卤阻燃剂具有环境友好性的特点，因此其应用范围和适用领域不断扩大。但这些阻燃剂单独作用时会存在各种问题。比如，磷系阻燃剂虽然能够在气相和凝聚相起阻燃作用，但对于不含氧的基材来说很难成炭。硅系阻燃剂在燃烧时能够形成Si-O-Si交联结构，覆盖在可燃物表面起到保护作用，但也存在与阻燃基材不相容等问题。
为了获得更好的阻燃效果，平衡各类阻燃剂性能、用量和成本之间的关系，通过多种阻燃元素的融合，是弥补单一阻燃元素不足的常用方法，已经成为当前的研究热点。中国专利申请CN201110026154号中公开了一种双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃剂，该阻燃剂中含有的刚性双环笼状磷酸酯基团和硅元素，阻燃剂中的磷-硅双功能元素设计能够起到很好的协效阻燃效果，表现出良好的热稳定性和成炭能力，可以有效减少燃烧中产生的烟雾。但在阻燃尼龙6时，该阻燃剂的添加量超过20％时才能达到UL94-V0的级别，导致阻燃剂用量较高。中国专利申请CN200710068001号中公开了一种聚硅硼氧烷阻燃剂及其制备方法，该方法解决了硼化合物与硅氧烷通过物理混合添加到基材后所造成的复合困难和分散不均的问题，且该阻燃剂耐热性能好，抗吸湿性强，但仅能对成炭性较高的聚碳酸酯有一定的阻燃性。
总的来说，虽然现有技术所公开的多功能元素阻燃剂能够表现出良好的阻燃性能，但同时还存在添加量大、作用范围单一等缺陷。因此，需要进一步开发无卤高效的阻燃剂，以更好地满足多样性的应用需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供了一种氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂及制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的化学结构式如下：
所述氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)含磷-硅元素的中间体制备：在惰性气体环境下，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在催化剂的作用下与乙烯基三乙氧基硅烷在有机溶剂中充分混合，然后在80℃下持续搅拌，反应24小时后得到含磷-硅元素的中间体；
(2)氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂制备：在上述含磷-硅元素的中间体中加入三甲基环硼氧烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后在100℃下继续反应4～10小时，将反应液过滤或旋转蒸发，固形物经无水乙醇洗涤及干燥后，得到氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂。
在步骤(1)中，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、乙烯基三乙氧基硅烷、催化剂和有机溶剂的摩尔比为100:100:5:1000～2000。
在步骤(2)中，所述含磷-硅元素的中间体、三甲基环硼氧烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1～4:1～2:1～4。
在步骤(1)中，所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的任一种。
在步骤(1)中，所述催化剂为2,2-偶氮二异丁腈。
在步骤(1)中，所述有机溶剂为二乙二醇二甲醚。
在步骤(2)中，所述干燥温度为60℃。
本发明提供的氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂及制备方法具有如下有益效果：
1、本阻燃剂将磷、硅、硼三种阻燃元素结合到同一分子中，并采用氨基封端的方式，多功能元素能够协效阻燃，因此可有效提高阻燃效果和综合性能；
2、本阻燃剂能够在气相和凝聚相发挥阻燃作用，具有良好的热稳定性和成炭能力；
3、本阻燃剂不含卤素元素，不会对环境造成危害；
4、本阻燃剂具有活性端氨基，可通过交联、缩合等反应与基材进行化学接枝，使聚合物具有本征阻燃功能。
5、制备方法具有反应条件温和、反应过程可控、产率较高等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例提供的氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)含磷-硅元素的中间体制备：在装有搅拌器和导气管的干燥三口圆底烧瓶中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物100份、二乙二醇二甲醚600份，通入氮气进行保护，搅拌加热至9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物完全溶解于二乙二醇二甲醚中；然后将乙烯基三乙氧基硅烷100份、2,2-偶氮二异丁腈5份溶解于400份二乙二醇二甲醚中，搅拌均匀后逐滴加入圆底烧瓶中，在80℃下反应24小时，得到浅黄色澄清透明的含磷-硅元素的中间体；
(2)氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的制备：将反应体系的温度升高至100℃，加入三氧基环硼氧烷100份并待其完全溶解后，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷400份，保持100℃反应6小时；然后将反应液过滤或旋转蒸发，固形物经无水乙醇洗涤，之后在60℃的烘箱中进行干燥，所得到的白色固体粉末状的产物即为氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂。
经测试，本实施例提供的氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的化学结构式如下：
图1为本实施例提供的氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂红外光谱图。
如图所示，产物FTIR：1600cm-1左右为苯环的骨架振动峰，1211cm-1和917cm-1分别为P＝O和P-O-C的特征峰，2900～3200cm-1为-NH2的伸缩振动峰，1300～1500cm-1为B-O吸收峰，1138cm-1为Si-O-Si的振动吸收峰，在约685cm-1、914cm-1处出现Si-O-B的变形和伸缩振动峰。
所述氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的产率为41％。对其进行热重分析(空气氛围，20℃/min)，T5wt.％(质量损失为5％时的温度)为187.4℃，T10wt.％(质量损失为10％时的温度)为351.9℃，700℃的残炭率为57.7％。
实施例2：
本实施例提供的氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)含磷-硅元素的中间体制备：在装有搅拌器和导气管的干燥三口圆底烧瓶中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物100份、二乙二醇二甲醚1600份，通入氦气进行保护，搅拌加热至9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物完全溶解于二乙二醇二甲醚中；然后将乙烯基三乙氧基硅烷100份、2,2-偶氮二异丁腈5份溶解于400份二乙二醇二甲醚中，搅拌均匀后逐滴加入圆底烧瓶中，在80℃下反应24小时，得到浅黄色澄清透明的含磷-硅元素的中间体；
(2)氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的制备：将反应体系的温度升高至100℃，加入三氧基环硼氧烷200份并待其完全溶解后，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷100份，保持100℃反应6小时；然后将反应液过滤或旋转蒸发，固形物经无水乙醇洗涤，之后在60℃的烘箱中进行干燥，所得到的白色固体粉末状的产物即为氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂。
经测试，所述氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的产率为72％。对其进行热重分析，T5wt.％为159.1℃，T10wt.％为291.3℃，700℃的残炭率为44.8％。
实施例3：
本实施例提供的氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)含磷-硅元素的中间体制备：在装有搅拌器和导气管的干燥三口圆底烧瓶中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物100份、二乙二醇二甲醚1600份，通入氦气进行保护，搅拌加热至9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物完全溶解于二乙二醇二甲醚中；然后将乙烯基三乙氧基硅烷100份、2,2-偶氮二异丁腈5份溶解于400份二乙二醇二甲醚中，搅拌均匀后逐滴加入圆底烧瓶中，在80℃下反应24小时，得到浅黄色澄清透明的含磷-硅元素的中间体；
(2)氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的制备：将反应体系的温度升高至100℃，加入三氧基环硼氧烷25份并待其完全溶解后，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷25份，保持100℃反应6小时；然后将反应液过滤或旋转蒸发，固形物经无水乙醇洗涤，之后在60℃的烘箱中进行干燥，所得到的白色固体粉末状的产物即为氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂。
经测试，所述氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的产率为45％。对其进行热重分析，T5wt.％为140.2℃，T10wt.％为222.8℃，700℃的残炭率为45.7％。
实施例4：
本实施例提供的氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)含磷-硅元素的中间体制备：在装有搅拌器和导气管的干燥三口圆底烧瓶中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物100份、二乙二醇二甲醚1600份，通入氦气进行保护，搅拌加热至9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物完全溶解于二乙二醇二甲醚中；然后将乙烯基三乙氧基硅烷100份、2,2-偶氮二异丁腈5份溶解于400份二乙二醇二甲醚中，搅拌均匀后逐滴加入圆底烧瓶中，在80℃下反应24小时，得到浅黄色澄清透明的含磷-硅元素的中间体；
(2)氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的制备：将反应体系的温度升高至100℃，加入三氧基环硼氧烷133份并待其完全溶解后，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷300份，保持100℃反应6小时；然后将反应液过滤或旋转蒸发，固形物经无水乙醇洗涤，之后在60℃的烘箱中进行干燥，所得到的白色固体粉末状的产物即为氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂。
经测试，所述氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的产率为70％。对其进行热重分析，T5wt.％为184.6℃，T10wt.％为309.3℃，700℃的残炭率为60.4％。
实施例5：
本实施例提供的氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)含磷-硅元素的中间体制备：在装有搅拌器和导气管的干燥三口圆底烧瓶中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物100份、二乙二醇二甲醚1600份，通入氦气进行保护，搅拌加热至9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物完全溶解于二乙二醇二甲醚中；然后将乙烯基三乙氧基硅烷100份、2,2-偶氮二异丁腈5份溶解于400份二乙二醇二甲醚中，搅拌均匀后逐滴加入圆底烧瓶中，在80℃下反应24小时，得到浅黄色澄清透明的含磷-硅元素的中间体；
(2)氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的制备：将反应体系的温度升高至100℃，加入三氧基环硼氧烷167份并待其完全溶解后，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷200份，保持100℃反应6小时；然后将反应液过滤或旋转蒸发，固形物经无水乙醇洗涤，之后在60℃的烘箱中进行干燥，所得到的白色固体粉末状的产物即为氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂。
经测试，所述氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的产率为75％。对其进行热重分析，T5wt.％为176.1℃，T10wt.％为214.8℃，700℃的残炭率为60.1％。
实施例6：
(1)含磷-硅元素的中间体制备：在装有搅拌器和导气管的干燥三口圆底烧瓶中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物100份、二乙二醇二甲醚1600份，通入氦气进行保护，搅拌加热至9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物完全溶解于二乙二醇二甲醚中；然后将乙烯基三乙氧基硅烷100份、2,2-偶氮二异丁腈5份溶解于400份二乙二醇二甲醚中，搅拌均匀后逐滴加入圆底烧瓶中，在80℃下反应24小时，得到浅黄色澄清透明的含磷-硅元素的中间体；
(2)氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的制备：将反应体系的温度升高至100℃，加入三氧基环硼氧烷66.5份并待其完全溶解后，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷100份，保持100℃反应6小时；然后将反应液过滤或旋转蒸发，固形物经无水乙醇洗涤，之后在60℃的烘箱中进行干燥，所得到的白色固体粉末状的产物即为氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂。
经测试，所述氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂的产率为60％。对其进行热重分析，T5wt.％为182.5℃，T10wt.％为209.0℃，700℃的残炭率为55.2％。
将实施例4制备的氨基封端的磷-硅-硼多功能元素阻燃剂以化学接枝的方式应用于聚甲基丙烯酰亚胺的阻燃改性中，当阻燃剂添加量为15wt.％时，阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺可达到UL94-V0级别。表1为阻燃剂添加量对基材阻燃性能的影响。
表1、阻燃剂添加量对基材阻燃性能的影响