一种水性有机硅树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种水性有机硅树脂及其制备方法 (Water-based organic silicon resin and preparation method thereof ) 是由 唐建振 彭派潜 吴光飞 游正林 陈巧站 宾家辉 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种水性有机硅树脂及其制备方法,由包括环状有机聚硅氧烷、改性磷酸酯的原料经乳液聚合得到,所述改性磷酸酯为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与五氧化二磷经过酯化反应制备得到。本发明的水性有机硅树脂不含有机溶剂,环境友好,不自燃,且漆膜强度高、通透性好,可在高达150℃下长期使用。(The invention discloses a water-based organic silicon resin and a preparation method thereof, wherein the water-based organic silicon resin is prepared by emulsion polymerization of raw materials comprising cyclic organic polysiloxane and modified phosphate ester, and the modified phosphate ester is prepared by esterification reaction of (methyl) hydroxyalkyl acrylate and phosphorus pentoxide. The water-based organic silicon resin does not contain organic solvent, is environment-friendly, does not self-ignite, has high film strength and good permeability, and can be used for a long time at the temperature of 150 ℃.)
技术领域
本发明涉及一种水性有机硅树脂及其制备方法，尤其是针对新能源汽车如电机线圈、点火器、电池电线护套、火花塞护套等重要部件防护的阻燃、绝缘、耐高低温等性能的环保防护材料。
技术背景
汽车工业目前的风口在于新能源汽车，也是未来的发展方向。插电式混合动力汽车和电池驱动电动汽车(EV)市场有望在未来几年呈指数增长。已有有机硅从业者对其能否在动力电池上的应用做出了大量探索。有机硅作为一种新型化工材料在汽车领域有着广泛的应用，在内饰件、气囊涂层、雨刮器、涡轮增压套管等多个汽车零部件上有机硅的身影都随处可见。凭借着高粘合性、强密封性、减振性、绝缘性等众多优点，车用有机硅的应用领域可以用“遍地开花”来形容。随着汽车工业各类技术的不断革新，有机硅的应用潜力将被更大程度地深入挖掘。
目前市面上应用的有机硅材料基本是溶剂体系为主、高VOC含量对施工人员、环境都带来很大影响。部分通过有机硅改性聚氨酯、丙烯酸、醇酸树脂等，硅含量较低，不能完全发挥有机硅的特性，且市面上现有的有机硅乳液阻燃效果差，为了提高阻燃性，往往通过添加大量含卤素元素粉体阻燃剂，不仅危害环境及人类身体健康，过多的粉体带入，对漆膜的通透性及强度带来很大影响。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种水性有机硅树脂及其制备方法，不含有机溶剂，环境友好，不自燃，施工便捷、综合性能优越，能起到密封、绝缘、防腐、耐热防护、阻燃等，且漆膜强度高、通透性好，可在高达150℃下长期使用。
本发明的技术方案如下：
一种水性有机硅树脂，由包括环状有机聚硅氧烷A、改性磷酸酯、环状有机聚硅氧烷B的原料经乳液聚合得到，所述改性磷酸酯为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与五氧化二磷经过酯化反应制备得到；
所述环状有机聚硅氧烷A为式1表示的化合物：[-R1R2SiO-]n(式1)，n为3-9的整数，R1、R2相同或不相同地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或卤代烷基；
所述环状有机聚硅氧烷B为式2表示的化合物：[-R3R4SiO-]m(式2)，其中m为3-9的整数，R3、R4相同或不相同地为脂肪族不饱和烃基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或卤代烷基，并且环状有机聚硅氧烷B的分子结构中至少具有1个脂肪族不饱和烃基。
优选的，所述改性磷酸酯的制备方法包括以下步骤：
将(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与阻聚剂混合搅拌，分次加入五氧化二磷，在65～85℃反应1～3h，升温至90～100℃反应2～3h，降温至75～90℃，加入水在75～90℃反应1～2h后降温出料，得到改性磷酸酯。
本发明中改性磷酸酯是混合物，含有磷酸单酯、磷酸双酯、聚磷酸酯以及水等，不需要分离，优选的，所述改性磷酸酯中磷酸单酯的质量分数为60％-80％，通过控制物料比例以及反应条件进行调节。
所述改性磷酸酯中磷酸单酯的质量分数的测试方法为溴甲酚绿-酚酞混合指示剂法，参考文献为：李正军，磷酸酯合成工艺的改进及单双酯含量的检测，西部皮革，2007年2月29卷第2期，31-34.
优选的，所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯为丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯，所述烷基为C1-C5的烷基，优选地，所述烷基为丙基。
优选的，所述将(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与阻聚剂混合搅拌同时升温至50～65℃，再分次加入五氧化二磷，使反应物熔融，促进酯化反应的进行。
优选的，所述五氧化二磷与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的摩尔比为(0.2-0.6):1，通过调节物料比可以控制改性磷酸酯中的磷酸单酯及磷酸双酯的质量分数。所述在65～85℃反应1～3h，升温至90～100℃反应2～3h，即酯化反应分两步进行，使反应物充分熔融混合，可以提高酯化率。
优选的，所述水的质量分数为4-8％，即水的质量在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、阻聚剂、五氧化二磷、水的总质量中的百分比为4-8％。
优选的，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、对苯二酚中一种或两种，阻聚剂的质量分数为0.1～0.3％，即阻聚剂的质量在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、阻聚剂、五氧化二磷、水的总质量中的百分比为0.1～0.3％。
需要指出的是，所述环状有机聚硅氧烷A在现有技术中是已知的，为式1表示的化合物：[-R1R2SiO-]n(式1)，n为3-9的整数，R1、R2相同或不相同地为氢基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或卤代烷基。所述烷基可列举甲基、乙基、丙基或丁基等，优选为甲基；所述环烷基可列举环己基、环戊基等，芳基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基等；所述芳烷基可列举苄基、苯乙基等，优选为苯基；所述所述卤代烷基可列举3，3，3-三氟丙基。更具体地，环状有机聚硅氧烷A可以列举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、1，1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1，1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1，2，3，4-四氢-1，2，3，4-四甲基环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、1，2，3，4-四苯基-1，2，3，4-四甲基环四硅氧烷等。其中，环状有机聚硅氧烷A优选为八甲基环四硅氧烷。
所述环状有机聚硅氧烷B在现有技术中是已知的，为式2表示的化合物：[-R3R4SiO-]m，其中m为3-9的整数，R3、R4相同或不相同地为脂肪族不饱和烃基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或卤代烷基，并且环状有机聚硅氧烷B的分子结构中至少具有1个脂肪族不饱和烃基。所述烷基可列举甲基、乙基、丙基或丁基等，优选为甲基；所述环烷基可列举环己基、环戊基等，芳基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基等；所述芳烷基可列举苄基、苯乙基等，优选为苯基；所述所述卤代烷基可列举3，3，3-三氟丙基；所述脂肪族不饱和烃基，具有自由基反应活性，经自由基引发剂引发可产生自由基，进而发生反应。所述脂肪族不饱和烃基包括与硅键合的链烯基，其中，链烯基可以为乙烯基、烯丙基、丁烯基或戊烯基，优选为乙烯基或烯丙基。所述环状有机聚硅氧烷B可以列举四甲基四乙烯基环四硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷等。其中，环状有机聚硅氧烷B优选四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
优选的，以环状有机聚硅氧烷A为100重量份计，所述改性磷酸酯的用量为80-150份。优选的，以环状有机聚硅氧烷A为100重量份计，环状有机聚硅氧烷B的用量为300-600份。改性磷酸酯的用量直接影响反应过程及最终聚合物的状态，以及树脂的应用性能，改性磷酸酯用量过大，会发生自聚甚至发生胶化，而改性磷酸酯用量不足反应体系不稳定，储存性能差。
所述水性有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
将环状有机聚硅氧烷A、环状有机聚硅氧烷B混合升温，加入自由基引发剂、水、酸催化剂、改性磷酸酯以及乳化剂，在60～85℃搅拌反应，再升温至120～150℃继续反应，降温中和，得到水性有机硅树脂。
优选的，所述在60～85℃搅拌反应的搅拌速率为800-1500r/min。
优选的，所述升温至120～150℃继续反应的搅拌速率为100-500r/min。
优选的，所述在60～85℃搅拌反应的时间为4～10h。优选的，所述升温至120～150℃继续反应的时间为0.5～3h。
所述酸催化剂为环状有机聚硅氧烷开环反应的常用催化剂，没有特殊限制，可以为盐酸、磷酸、硝酸、硼酸中一种或几种。由于加入的改性磷酸酯也具有酸性，加入的酸催化剂可减少，使反应体系的pH值达到1-3即可。
自由基引发剂没有特殊限制，可以列举出例如氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、过氧苯甲酸、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧月桂酸酯、萜烷过氧化氢、叔己基过氧化氢、月桂酰基过氧化物、过氧化琥珀酸、环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物等。其中，自由基引发剂优选有机过氧化物和/或无机过氧化物。
优选的，所述的自由基引发剂为过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、二叔戊基过氧化物中一种或几种。优选的，以环状有机聚硅氧烷A为100重量份计，所述自由基引发剂的用量为20-30重量份。
优选的，以环状有机聚硅氧烷A为100重量份计，所述乳化剂的用量为3-8重量份。所述乳化剂没有特殊限制，优选为阴离子表面活性剂，如C12-C18烷基硫酸钠、C12-C18烷基苯磺酸钠、丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚或十二烷基苯磺酸。
优选的，以环状有机聚硅氧烷A为100重量份计，所述水的用量为700-5000重量份。
优选的，所述水性有机硅树脂的数均分子量为3500-10000。
优选的，所述水性有机硅树脂的固含量为15％-50％，25℃运动粘度为3000-30000mPa·s。
一种涂层，由所述水性有机硅树脂制备得到，将所述水性有机硅树脂涂覆后干燥固化，得到涂层。
优选的，所述干燥固化的温度为40～80℃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.改性磷酸酯的加入，不仅能提高漆膜的阻燃性，且还能充当表面活性剂，从而降低小分子乳化剂的用量，制得的树脂漆膜具有低吸水率及良好的抗黄变性能；
2.本发明的反应体系采用自由基引发反应，可以有效提高环硅氧烷的接枝、聚合率，从而提高材料的物理机械强度。
3.本发明的水性有机硅改性材料不含有毒溶剂，环境友好，且不含卤素元素，安全环保，不自燃，施工便捷、综合性能优越。
具体实施方式
以下给出水性有机硅树脂材料制备方法实施例，以下实施例中磷酸单酯、磷酸双酯的质量分数的测试方法为溴甲酚绿-酚酞混合指示剂法，参考文献为：李正军，磷酸酯合成工艺的改进及单双酯含量的检测，西部皮革，2007年2月29卷第2期，31-34。
实施例1
改性磷酸酯的制备方法如下：
将1000g甲基丙烯酸羟丙酯与2.5g叔丁基邻苯二酚在密闭、带搅拌装置的反应釜中混合均匀，搅拌升温至55℃，1.5h内平均分5批次加入五氧化二磷260g，控制温度在75℃，继续保温反应1.5h，升温至95℃，继续反应3h，降温至80℃，缓慢加入62g去离子水，继续保温反应1.5h后降至室温，出料，得到改性磷酸酯，测试其固含量是95.3％，测试得到磷酸单酯率为62.6％，单酯率测试方法为溴甲酚绿-酚酞混合指示剂法。
在密闭、带搅拌装置的耐压反应釜中投入100g八甲基环四硅氧烷、350g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4-vi)并升温至75℃，待环硅氧烷晶体完全溶解后，投入23g过氧化苯甲酸叔丁酯、718g去离子水、1.8g盐酸(质量百分数为37％)、90g改性磷酸酯和4.5g十二烷基苯磺酸钠,反应液pH值为3，保温75℃，在JB-90D数显恒速搅拌机上以1500r/min搅拌反应5h，在JB-90D数显恒速搅拌机上降低搅拌速度至300r/min并升温至125℃继续反应1h，降温至45℃，投入20g碳酸氢钠调节PH值至中性，过滤，包装，即得到水性有机硅树脂。
实施例2
改性磷酸酯的制备方法如下：
将1000g丙烯酸羟乙酯与4.5g对甲氧基苯酚在密闭、带搅拌装置的反应釜中混合均匀，搅拌升温至60℃，2h内平均分5批次加入五氧化二磷550g，控制温度在80℃，继续保温反应2h，升温至100℃，继续反应2.5h，降温至75℃，缓慢加入94g去离子水，继续保温反应2h后降至室温，出料，得到改性磷酸酯，测试其固含量是94.3％，测试得到磷酸单酯率为69.4％，单酯率测试方法为溴甲酚绿-酚酞混合指示剂法。
在密闭、带搅拌装置的耐压反应釜中投入68g十二甲基环六硅氧烷、382g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4-vi)并升温至75℃，待环硅氧烷晶体完全溶解后，投入19g过氧化苯甲酸叔丁酯、3084g去离子水、0.8g盐酸(质量百分数为37％)、95.2g磷酸酯单体和3.4g十二烷基苯磺酸钠,反应液pH值为2，保温75℃，在JB-90D数显恒速搅拌机上以1200r/min高速搅拌反应8h，在JB-90D数显恒速搅拌机上降低搅拌速度至200r/min，升温至135℃继续搅拌反应2h，降温至40℃，投入19g碳酸氢钠调节PH值至中性，过滤，包装，即得到水性有机硅树脂材料。
实施例3
改性磷酸酯的制备：
将1000g甲基丙烯酸羟乙酯与3.8g对苯二酚在密闭、带搅拌装置的反应釜中混合均匀，搅拌升温至65℃，2h内平均分5批次加入五氧化二磷410g，控制温度在80℃，继续保温反应2h，升温至90℃，继续反应2.5h，降温至75℃，缓慢加入95g去离子水，继续保温反应2h后降至室温，出料，得到改性磷酸酯，测试其测试其固含量是93.7％，测试得到磷酸单酯率为67.8％，单酯率测试方法为溴甲酚绿-酚酞混合指示剂法。
在密闭、带搅拌装置的耐压反应釜中投入100g六甲基环三硅氧烷、460g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4-vi)并升温至75℃，待环硅氧烷晶体完全溶解后，投入25g过氧化苯甲酸叔丁酯、1548g去离子水、0.5g盐酸(质量百分数为37％)、102.4g磷酸酯单体和5.4g十二烷基苯磺酸钠，反应液pH值为3，保温75℃，在JB-90D数显恒速搅拌机上以850r/min高速搅拌反应7.5h，在JB-90D数显恒速搅拌机上降低搅拌速度至150r/min，升温至130℃继续搅拌反应2.5h，降温至35℃，投入22g碳酸氢钠调节PH值至中性，过滤，包装，即得到水性有机硅树脂材料。
实施例4(对比实施例)
改性磷酸酯的制备：
将1000g甲基丙烯酸羟乙酯与3.8g对苯二酚在密闭、带搅拌装置的反应釜中混合均匀，搅拌升温至65℃，2h内平均分5批次加入五氧化二磷410g，控制温度在80℃，继续保温反应2h，待溶液黏度不再发生变化后升温至90℃，继续反应2.5h，降温至75℃，缓慢加入95g去离子水，继续保温反应2h后降至室温，出料，得到改性磷酸酯，测试其固含量是93.7％，测试得到磷酸单酯率为67.8％，单酯率测试方法为溴甲酚绿-酚酞混合指示剂法。
在密闭、带搅拌装置的耐压反应釜中投入115g六甲基环三硅氧烷、522g四甲基四乙烯基环四硅氧烷并升温至75℃，待环硅氧烷晶体完全溶解后，投入25g过氧化苯甲酸叔丁酯、1548g去离子水、0.5g盐酸(质量百分数为37％)、35.4g改性磷酸酯和5.4g十二烷基苯磺酸钠,反应液pH值为3，保温75℃，在JB-90D数显恒速搅拌机上以850r/min高速搅拌反应7.5h，在JB-90D数显恒速搅拌机上降低搅拌速度至150r/min，升温至130℃继续搅拌反应2.5h，降温至35℃，投入22g碳酸氢钠调节PH值至中性，过滤，包装，即得到水性有机硅树脂材料。
测试实施例
对1-4#水性有机硅树脂进行性能测试进行性能测试，具体如下：
1、固含量及粘度：固含量参照GB/T 8077-2012测试，25℃粘度采用旋转粘度计NDJ-4测量。
2、储存稳定性：将150g水性有机硅树脂装入密闭锥形瓶内，转入50±2℃烘箱内，30d后取出观察外观状态。
3、取50g水性有机硅树脂均匀淋涂于400mm*200mm*3mm规格的空白PVC模具板上，室温干燥4小时后转入50℃烘箱干燥8小时后升温至80℃继续干燥8小时，然后取出室温放置2小时，将漆膜取出，即得到测试样品，用于测试阻燃性能、击穿电压、光泽度、拉伸强度、数均分子量以及耐高温老化性能，具体测试方法如下：
阻燃性能：参照标准GB/T 2408-2008测试。
击穿电压：参照GB/T1695-2005。
光泽度：参照GBT4893.6。
拉伸强度：参照GB/T 528-2009。
数均分子量：将漆膜用甲苯充分溶解后，采用凝胶渗透色谱测定，仪器型号为SW-105，使用的流动相为四氢呋喃，标样为聚苯乙烯，样品浓度为10mg/ml，基本参数设定：柱温箱温度：40℃；泵流量：1ml/min；采用等浓度洗脱。
耐高温老化性能：取50mm*50mm的漆膜，放入150℃烘箱内烘烤1000h后，取出，冷却，观察其外观变化。
测试结果见表1。
表1
由表1数据可知，本发明通过环硅氧烷与磷酸酯反应制备得到的水性有机硅树脂具有良好的储存稳定性，且综合应用性能良好，具有很好的应用前景。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
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