基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法
阅读说明：本技术 基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法 (preparation method of chelating resin based on gamma-polyglutamic acid and polyaspartic acid ) 是由 迟波 戴玲 于 2019-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法,先将γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸配制成15～30wt％的溶液,缓慢滴加HCl调节体系PH＝4.0～5.0,直至反应体呈无色澄清液体；再向反应液中缓慢滴加环氧树脂交联剂,搅拌混合均匀,反应体系于40～70℃下反应1～4h,获得透明的无色螯合树脂。以γ-聚谷氨酸、聚天冬氨酸和环氧树脂交联剂为原料,原料的降解性和生物相容性优良,不会引起环境污染；反应条件温和,步骤简易,不需要对原料做进一步化学修饰即可反应制成螯合树脂,所得螯合树脂吸水率高,溶胀速率快。制得的螯合树脂因其良好的生物可降解性及螯合重金属离子性能,可广泛应用于重金属污水处理等领域。(The invention relates to a preparation method of chelating resin based on gamma-polyglutamic acid and polyaspartic acid, which comprises the steps of preparing 15-30 wt% of solution from gamma-polyglutamic acid and polyaspartic acid, and slowly dropwise adding HCl to adjust the pH value of a system to be 4.0-5.0 until a reaction body is colorless and clear liquid; and slowly dripping an epoxy resin cross-linking agent into the reaction liquid, stirring and mixing uniformly, and reacting the reaction system at 40-70 ℃ for 1-4 h to obtain the transparent colorless chelating resin. The gamma-polyglutamic acid, the polyaspartic acid and the epoxy resin cross-linking agent are used as raw materials, so that the degradability and biocompatibility of the raw materials are excellent, and the environmental pollution is avoided; the reaction condition is mild, the steps are simple, the raw materials can be reacted to prepare the chelate resin without further chemical modification, and the obtained chelate resin has high water absorption and high swelling rate. The prepared chelating resin can be widely applied to the fields of heavy metal sewage treatment and the like due to good biodegradability and heavy metal ion chelating performance.)
技术领域
本发明涉及一种生物相容性螯合树脂的制备方法，尤其涉及一种基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法。
背景技术
聚天门冬氨酸是一种水溶性氨基酸聚合物，除具有水溶性羧酸的性质外，还具有良好的生物可降解性及生物相容性。因此，以聚天门冬氨酸为原料制成的聚天门冬氨酸树脂由于其吸水量大、保水能力高等优点，用途十分广泛。
γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是一种由微生物发酵得到的聚氨基酸材料，交联后可形成具有高吸水性、生物可相容性、化学易修饰性和生物可降解性的水凝胶。近年来，由于其优良的特性，γ-PGA水凝胶在纺织、医药、组织工程、食品、污水处理等领域具有广泛的应用前景。
从γ-聚谷氨酸的发现至今仅有几十年的历史，其能有效吸附重金属废水中重金属离子，是一种优异的绿色水处理试剂。聚谷氨酸的研究主要还是处于实验室阶段，主要包括对性质研究、产生菌的改良和基因研究，发酵过程研究和提取纯化过程研究，以及衍生物的生产和性质的研究。近几年来，由于人们环境意识的增强和国家可持续发展战略的要求，发展对环境友好材料和开发改善环境问题的产品成为一种产业上的趋势，也推动了聚谷氨酸产业化研究和探索的进程。
重金属离子是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业污染物之一，废水中的重金属离子一般不能分解破坏。因此，研究开发吸附性高、易生物降解、无二次污染、对环境相对友好的新型生物螯合剂是急需的，由此应运而生的以吸水量大、保水能力高的γ-聚谷氨酸和聚天门冬氨酸为原料制成的聚氨基酸水凝胶螯合剂是一种极具发展潜力的新型绿色螯合剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法，特点是：由γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸与环氧树脂交联剂交联制备得到螯合树脂。
进一步地，上述的基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸配制成15～30wt％的溶液，缓慢滴加HCl调节体系PH＝4.0～5.0，直至反应体呈无色澄清液体；
2)向步骤1)形成的反应液中缓慢滴加环氧树脂交联剂，搅拌混合均匀，反应体系于40～70℃下反应1～4h，获得透明的无色螯合树脂。
进一步地，上述的基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法，其中，所述聚天冬氨酸的分子量为10000～50000道尔顿。
进一步地，上述的基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法，其中，所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或者聚乙二醇缩水甘油醚。
进一步地，上述的基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法，其中，所述γ-聚谷氨酸的分子量为10～200万道尔顿。
进一步地，上述的基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法，其中，所述γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸为生物可降解性高聚物。
进一步地，上述的基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法，其中，步骤1)中，γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸共混溶液的浓度为20％的悬浊液。
进一步地，上述的基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法，其中，步骤1)中，缓慢滴加1％的HCl调节体系PH＝4.0～5.0。
进一步地，上述的基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法，其中，步骤1)中，调节体系PH＝4.5。
进一步地，上述的基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法，其中，环氧树脂交联剂的用量是γ-聚谷氨酸与聚天冬氨酸用量之和的10～40％。
进一步地，上述的基于γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸的螯合树脂的制备方法，其中，反应温度为60℃。
本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面：
①本发明以γ-聚谷氨酸、聚天冬氨酸和环氧树脂交联剂为原料，环氧树脂交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或者聚乙二醇缩水甘油醚，原料的降解性和生物相容性优良，不会引起环境污染；
②制备方法反应条件温和，步骤简易，不需要对原料做进一步化学修饰即可反应制成螯合树脂，所得螯合树脂吸水率高，溶胀速率快；
③制备得到的螯合树脂因其良好的生物可降解性及螯合重金属离子性能，可广泛应用于重金属污水处理等领域，应用前景十分广泛。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明
具体实施方式
了解。
附图说明
图1：实施例1制备的螯合树脂的电镜照片(SEM)。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明具体实施方案。
本发明通过化学交联的方法制备螯合树脂，吸水率高、溶胀速率快且生物相容性好，具体制备工艺为：
1)将γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸配制15～30％的悬浊液，缓慢滴加1％的HCl调节体系pH＝4.0～5.0；
2)向步骤1)形成的反应液中缓慢滴加相应量的环氧树脂交联剂，搅拌混合均匀；反应体系于40～70℃下反应1～4h，形成的反应产物真空干燥后，得到透明的无色螯合树脂；其中，乙二醇二缩水甘油醚的用量为γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸用量的10～40％。
其中，γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸为生物可降解性高聚物。聚天冬氨酸的分子量为10000～50000道尔顿，γ-聚谷氨酸的分子量为10～200万道尔顿。
环氧树脂交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或者聚乙二醇缩水甘油醚。均来自于国药集团化学试剂有限公司。
实施例1：
γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸各2.5g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加1％的HCL调节体系pH＝4.5；再往混合液中滴加乙二醇二缩水甘油醚0.586ml，并搅拌均匀，50℃下恒温反应；随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.5，反应4小时结束。
将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为139g/g。如图1，扫描电镜显示制备的螯合树脂的表面形貌，表明所制备的螯合树脂为三维孔状结构，孔径100～200μm之间，适合作为创伤敷料。
实施例2：
γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸各3.0g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加1％的HCL调节体系pH＝4.0；再往混合液中滴加乙二醇二缩水甘油醚1.406ml，并搅拌均匀，60℃下恒温反应；随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.0，反应4小时结束。
将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的无色螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为175g/g。
实施例3：
γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸各4.0g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加1％的HCL调节体系pH＝4.5；再往混合液中滴加乙二醇二缩水甘油醚1.875ml，并搅拌均匀，60℃下恒温反应；随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.5，反应4小时结束。将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的无色螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为172g/g。
实施例4：
γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸各4.0g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加1％的HCL调节体系PH＝4.5；再往混合液中滴加乙二醇二缩水甘油醚2.812ml，并搅拌均匀，60℃下恒温反应；随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.5，反应4小时结束；将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的无色螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为143g/g。
实施例5：
γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸各3.0g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加1％的HCL调节体系pH＝4.3；再往混合液中滴加乙二醇二缩水甘油醚1.406ml，并搅拌均匀，70℃下恒温反应；随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.3，反应4小时结束。将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的无色螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为183g/g。
实施例6：
同实施例1，所不同的是控制加入乙二醇二缩水甘油醚后的反应温度为60℃，结果所得螯合树脂的膨胀率为138g/g。
实施例7：
同实施例1，所不同的是控制加入乙二醇二缩水甘油醚后的反应温度为70℃，制备得到的螯合树脂的膨胀率为151g/g。
实施例8：
同实施例1，所不同的是控制加入乙二醇二缩水甘油醚后的反应时间为2h，制备得到的螯合树脂的膨胀率为91g/g。
实施例9：
γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸各3.0g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加1％的HCL调节体系pH＝4.5；再往混合液中滴加1,4丁二醇二缩水甘油醚1.660ml，并搅拌均匀，60℃下恒温反应；随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.5，反应4小时结束。将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的无色螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为132g/g。
实施例10：
γ-聚谷氨酸和聚天冬氨酸各3.0g，加水30ml，搅拌均匀，缓慢滴加1％的HCL调节体系pH＝4.3；再往混合液中滴加聚乙二醇缩水甘油醚2.488ml，并搅拌均匀，60℃下恒温反应；随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.3，反应4小时结束。将产物放入真空干燥箱30℃真空干燥5h后，得到透明的无色螯合树脂。所得螯合树脂的膨胀率为104g/g。
上述实施例采用了如下设备：
磁力搅拌器：型号85-2C，上海扭航仪器设备有限公司。
真空干燥箱：型号YZG-600，南京焱泰电热设备有限公司。
红外光谱仪：型号Nicolet 380，美国Thermo公司。
核磁共振仪：型号AVANCE AV-500，美国Bruker Daltonics公司。
制得的螯合树脂可以做进一步的加工。例如，可以将螯合树脂研磨粉碎，以制得树脂微球。或者，将螯合树脂加1～10倍重量的水制成软材，分装于聚乙烯管中，密封包装，以制得螯合树脂填料。
综上所述，本发明以γ-聚谷氨酸、聚天冬氨酸和环氧树脂交联剂为原料，环氧树脂交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或者聚乙二醇缩水甘油醚，原料的降解性和生物相容性优良，不会引起环境污染；
制备方法反应条件温和，步骤简易，不需要对原料做进一步化学修饰即可反应制成螯合树脂，所得螯合树脂吸水率高，溶胀速率快；
制备得到的螯合树脂因其良好的生物可降解性及螯合重金属离子性能，可广泛应用于重金属污水处理等领域，应用前景十分广泛。
需要说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非用以限定本发明的权利范围；同时以上的描述，对于相关技术领域的专门人士应可明了及实施，因此其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在申请专利范围中。