阅读说明：本技术 粘合剂组合物、制品和制造制品的方法 (The method of adhesive composition, product and article of manufacture ) 是由 金智恩 李昌锡 文准玉 梁荣烈 吴昌烨 卢恒德 沈度用 赵光命 崔振佑 于 2018-04-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种包含聚赖氨酸和至少一种还原糖或其衍生物的粘合剂组合物,其中所述聚赖氨酸在其<Sup>1</Sup>H NMR谱中具有在3.2ppm至3.4ppm处的第一峰和在3.8ppm至4.0ppm处的第二峰,其中,第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为70∶30至98∶2。(The present invention provides a kind of adhesive compositions comprising polylysine and at least one reduced sugar or derivatives thereof, wherein the polylysine is at it 1 There is the first peak at 3.2ppm to 3.4ppm and the second peak at 3.8ppm to 4.0ppm, wherein the ratio between the area (A) of first peak and the area (B) at the second peak (A: B) are 70: 30 to 98: 2 in H H NMR spectroscopy.)

粘合剂组合物、制品和制造制品的方法

技术领域

本公开涉及一种包括聚赖氨酸的粘合剂组合物，通过该粘合剂组合物的热固性粘合的制品以及该制品的制造方法。

背景技术

诸如无纺纤维绝缘材料和胶合板的制品是通过使诸如脲醛树脂(UF树脂)或酚醛树脂(PF树脂)的粘合剂与诸如纤维或木粉的基础材料的混合物成型，然后将该混合物热固化来制造的。常规的粘合剂是从化石燃料中获得的，并且在粘合剂的制造过程中甚至在制品制造之后，都会散发有害的挥发性有机化合物(VOC)，例如甲醛。因此，已经对可提供优异的物理性能但不使用化石燃料和不释放有害物质的粘合剂进行了研究。

发明内容

技术问题

提供一种天然衍生的粘合剂组合物，其表现出优异的物理性能而不会释放有害的挥发性有机化合物，例如甲醛。

解决方案

根据本公开的一个方面，一种粘合剂组合物，包括：聚赖氨酸；以及至少一种还原糖或其衍生物，其中所述聚赖氨酸在¹H NMR谱中具有在3.2ppm至3.4ppm处的第一峰和在3.8ppm至4.0ppm处的第二峰，其中所述第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为70∶30至98∶2。

附图说明

图1示出了在实施例1中使用的聚赖氨酸的化学结构，其包括其中连接至α位的氨基用于聚合的赖氨酸重复单元和其中连接至ε位的氨基用于聚合的重复单元，及其¹H NMR谱。

图2是示出包括分别根据实施例1至4制备的粘合剂组合物的热固性的水溶液的pH随时间变化的图。

具体实施方式

下面描述的本公开的发明构思允许各种改变和众多的实施例，特定的实施例将在附图中示出并且在书面的说明书中详细描述。然而，这并不旨在将本公开限制为特定的实施模式，并且应当理解，不脱离本公开的精神和技术范围的所有修改、等同形式和替代形式均包括在本公开中。

本文中使用的术语仅用于描述特定实施例，并且无意于限制本公开。除非在上下文中具有明显不同的含义，否则单数形式的表达包括复数形式的表达。如本文所使用的，应当理解，诸如“包括”、“具有”之类的术语旨在指示特征、数字、操作、组件、零件、元件、材料或组合的存在。在说明书中公开了本发明的术语，并且不旨在排除可能存在或可以添加一个或多个其他特征、数字、操作、组件、部件、元件、材料或其组合的可能性。如在此使用的，根据情况，“/”可以被解释为“和”或“或”。

在整个说明书中，将理解，尽管术语第一、第二等在本文中可用于描述各种部件，但是这些部件不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个组件和另一个组件。

在下文中，将更详细地描述根据示例实施方式的粘合剂组合物。

根据一个实施方案的粘合剂组合物包括：聚赖氨酸；以及至少一种还原糖或其衍生物，其中所述聚赖氨酸在¹H NMR谱中具有在3.2ppm至3.4ppm处的第一峰和在3.8ppm至4.0ppm处的第二峰，其中第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为70∶30至98∶2。因此，可以改善作为粘合剂组合物的热固性的水不溶性聚合物的强度和耐水性。另外，作为水不溶性聚合物的粘合剂组合物及其热固性材料由于不散发有害的挥发性有机物质如甲酰胺，因此可能是环境友好的。在聚赖氨酸的¹H NMR谱中，第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)可以为75∶25至98∶2、80∶20至98∶2、85∶15至98∶2、90∶10至98∶2或95∶5至98∶2。聚赖氨酸包括一种类型的聚赖氨酸或两种或更多种类型的聚赖氨酸的混合物。

基于100重量份的粘合剂组合物的固体成分，聚赖氨酸的含量可以为15至60重量份、25至60重量份、35至60重量份、40至60重量份、15至50重量份、25至50重量份、35至50重量份或40至50重量份。当聚赖氨酸的含量太低时，过量的还原糖的未反应残余物可能使得使用该粘合剂组合物制造的制品的物理性能劣化。当聚赖氨酸的含量太高时，粘合剂组合物不完全固化，导致使用该粘合剂组合物制造的制品的物理性能劣化。

特别地，聚赖氨酸可以是选自L-赖氨酸和DL-赖氨酸中的至少一种的缩聚物。

特别地，所述聚赖氨酸可以是仅使用L-赖氨酸聚合的L-聚赖氨酸。此外，所述聚赖氨酸可以是仅使用DL-赖氨酸聚合的DL-聚赖氨酸。聚赖氨酸的另一个实例可以是使用L-赖氨酸和DL-赖氨酸两者作为单体聚合的聚赖氨酸。

就耐水性而言，仅使用DL-赖氨酸作为单体聚合的聚赖氨酸可能比仅使用L-赖氨酸作为单体聚合的聚赖氨酸更合适。

聚赖氨酸的分子量可以为4,000g/mol以上、5,000g/mol以上、6,000g/mol以上、7,000g/mol以上、8,000g/mol以上、9,000g/mol以上、10,000g/mol以上。

例如，聚赖氨酸的分子量可以是4,000g/mol至100,000g/mol、5,000g/mol至90,000g/mol、6,000g/mol至80,000g/mol、7,000g/mol至70000g/mol、8,000g/mol至60,000g/mol、9,000g/mol至50,000g/mol或10,000g/mol至50,000g/mol。聚赖氨酸的分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，作为相对于PEG/PEO标准样品的相对值。

聚赖氨酸可以是通过在130至150℃的温度下进行6至48小时的赖氨酸的缩合聚合而获得的产物。

聚赖氨酸中的α是重复单元，其中在赖氨酸的α-位连接至碳的氨基用于聚合，并且聚赖氨酸中的ε是其中在赖氨酸的ε位连接至碳的氨基用于聚合的重复单元。

聚赖氨酸中的α∶ε的组成比由聚赖氨酸的¹H NMR光谱中的在3.2ppm到3.4ppm处的第一峰的面积(A)与在3.8ppm至4.0ppm处的第二峰的面积(B)的比值确定，所述第一峰衍生自其中连接至α位的氨基用于聚合的重复单元的次甲基(-CH)，所述第二峰衍生自其中连接至ε位的氨基用于聚合的重复单元的次甲基(-CH)。

同时，可以通过控制聚赖氨酸的缩合反应的条件来调节聚赖氨酸的¹H NMR谱中的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)的比(A∶B)。

随着其中氨基连接至赖氨酸的α位的重复单元(即α聚赖氨酸重复单元)在聚赖氨酸中的含量增加，在聚赖氨酸的¹H NMR光谱中的在3.2ppm至3.4ppm处的第一峰的面积(A)会增加。另外，随着其中氨基连接至赖氨酸的ε位的重复单元(即ε聚赖氨酸重复单元)在聚赖氨酸中的含量增加，在聚赖氨酸的¹H NMR光谱中的在3.8ppm至4.0ppm处的第二峰的面积(B)会增加。

还原糖或其衍生物可以包括选自醛基和酮基的至少一种。因为还原糖包括选自醛基和酮基中的至少一种，所以醛基和/或酮基在包含还原糖的粘合剂组合物的热固化期间可以与聚赖氨酸的胺基反应形成亚胺键。另外，这种亚胺键可以与另一种还原糖的羟基反应而被固化，并且该固化的机理可以是不可逆的反应。

基于100重量份的粘合剂组合物的固体含量，还原糖或其衍生物的含量可以为40至85重量份、40至75重量份、40至65重量份、40至60重量份、50至85重量份、50至75重量份、50至65重量份或50至60重量份。当还原糖的含量太高时，还原糖的未反应的残留物可能使得使用粘合剂组合物制造的制品的物理性能劣化。当还原糖的含量太低时，粘合剂组合物可能不完全固化，导致使用该粘合剂组合物制造的制品的物理性能劣化。

还原糖可以是单糖和二糖，例如麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、龙胆二糖、芦丁糖、葡萄糖和木糖或它们的任何组合，但不限于此，只要还原糖不偏离本公开的目的即可。

特别地，例如，还原糖可以是葡萄糖、木糖或其任何组合。

另外，就强度和耐水性而言，还原糖可包括葡萄糖。在粘合剂组合物中，基于100重量份的粘合剂组合物，固体含量可以为15至80重量份、15至75重量份、15至70重量份、15至65重量份、15至60重量份或15至55份。在粘合剂组合物中，聚赖氨酸和还原糖是固体，并且除固体以外的组分可以是作为稀释剂的水。当固体含量太高时，粘合剂组合物的粘度增加，导致可加工性劣化，并且在使用粘合剂组合物制造的制品中粘合剂的含量可能过度增加。当固体含量太低时，可能需要消耗过多的能量以除去水。

粘合剂组合物可以进一步包含至少一种添加剂。添加剂可以是但不限于用于增强热固性塑料的防水性的拒水剂、用于防止热固性塑料腐蚀的防锈剂、用于降低热固性塑料的粉尘产生率的防尘油、用于调节热固性材料的pH值的缓冲剂、用于改善粘合剂组合物的粘合性的偶联剂，并且可用于改善粘合剂组合物及其热固性材料的本领域的任何其他添加剂也可以使用。基于100重量份的聚赖氨酸和还原糖的总和，每种添加剂的含量可以为0.1至10重量份、0.1至8重量份、0.1至6重量份、0.1至5重量份、0.1至4重量份、0.1至3重量份、0.1至2重量份、0.1至1重量份或0.1至0.5重量份，但是含量不必限于此并且可以根据所需的物理性质进行调节。

根据本公开的另一个实施方案的制品通过上述粘合剂组合物的热固性来粘结。作为水不溶性聚合物，上述粘合剂组合物的热固性将制品的材料牢固地粘合在一起，以改善制品的强度和耐水性。

通过粘合剂组合物的热固性粘结的制品可以具有根据KSF3200的测试方法测量的吸水厚度膨胀率，该吸水厚度膨胀率为40％以下、38％以下、36％以下、34％或以下、33％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下或者12％以下。通过粘合剂组合物的热固性粘结的制品可以具有优异的耐水性。另外，通过粘合剂组合物的热固性粘结的制品可以具有根据KSF3200的测试方法测量的1.4N/mm²以上、1.5N/mm²以上、1.6N/mm²以上、1.7N/mm²以上、1.8N/mm²以上、1.9N/mm²以上、或2.0N/mm²以上的内部粘合强度。通过粘合剂组合物的热固性粘结的制品可以具有优异的内部粘合强度。通过粘合剂组合物的热固性粘结的制品可以是但不限于绝缘材料或胶合板，并且使用粘合剂组合物以一定形状粘结的任何其他制品也可以使用。

根据本公开的另一个实施方式的制品的制造方法包括：制备上述粘合剂组合物；在120℃以上的温度下使粘合剂组合物热固化。通过上述方法制造的制品具有优异的耐水性和强度。

在制品的制备方法中，粘合剂组合物可以进一步包括选自纤维材料和粉末材料中的至少一种。

纤维材料可以是但不限于短纤维的聚集体，所述短纤维例如是无机纤维，例如岩棉、玻璃木和陶瓷纤维，天然纤维和由合成树脂获得的纤维，以及也可以使用本领域中可获得的任何其他纤维材料。粉末材料可以是但不必限于木粉，并且也可以使用本领域中可获得的任何其他粉末材料。

作为粘合剂组合物的混合物(向其中至少还添加了纤维材料和粉状材料中的至少一种)在120℃以上的温度热固化时，其中的纤维或粉末通过该粘合剂组合物的热固性而粘合在一起。用于热固化的热处理温度可以在120至300℃、130至250℃、140至200℃或150至180℃的范围内。当热处理温度太低时，热固化可能不完全地进行。当热处理温度太高时，过度固化可能会释放灰尘颗粒。用于热固化的热处理时间可以是1至60分钟、5至40分钟、10至30分钟或12至18分钟。当热处理时间太短时，可能无法完全进行热固化。热处理时间过长时，过度固化可能会释放出灰尘颗粒。由于通过各种固化反应(例如还原糖的醛基/酮基与聚赖氨酸的胺基之间的美拉德反应)在120℃以上的温度下进行热固化由粘合剂组合物生成水不溶性聚合物，因此，粘合剂组合物可用作具有优异的物理性能(如耐水性和强度)的粘合剂。

可以通过在热固化过程中同时或顺序地进行加压和成形来调节所生产制品的物理性质和形状。对加压期间施加的压力或时间没有特别限制，并且可以根据制品所需的密度等进行调节。

实施例

在下文中，将参考以下实施例和比较例更详细地描述本公开。然而，仅出于说明性目的而做出这些实施例，并且本公开不应被解释为限于这些实施例。

实施例1

将通过L-赖氨酸作为单体在150℃下热缩聚48小时产生的L-聚赖氨酸3.42g和葡萄糖3.42g溶解于38.86g的蒸馏水中，以制备粘合剂组合物(固体成分为15重量％，并且聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶1w/w)。将2g粘合剂组合物涂布在位于水分平衡仪(Moisture Balance)上的滤纸上，并在160℃下加热15分钟。在滤纸上形成褐色的水不溶性聚合物，其为粘合剂组合物的热固性物质。

用于制备粘合剂组合物的聚赖氨酸的数均分子量(Mn)为约6,000g/mol，重均分子量(Mw)为约8,000g/mol。如图1的¹H NMR光谱所示，当使用氘化氢(D₂O)作为溶剂测量聚赖氨酸的400MHz NMR时，在3.2ppm至3.4ppm处的第一峰的面积(A)与在3.8ppm至4.0ppm处的第二峰的面积(B)之比(A∶B)为9∶1，其中所述第一峰衍生自其中连接至α位的氨基用于聚合的重复单元的次甲基(-CH，图1中的碳c)，所述第二峰衍生自其中连接至ε位的氨基用于聚合的重复单元的次甲基(-CH，图1中的碳a)。在图1中，第一峰显示为c，第二峰显示为a。

使用PEG/PEO标准样品通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚赖氨酸的分子量。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物(固体含量为15重量％，聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶3w/w)，不同之处在于，将L-聚赖氨酸1.72g和葡萄糖5.14g溶解于38.86g蒸馏水中。

将2g的粘合剂组合物涂布在位于水分平衡仪(Moisture Balance)的滤纸上，并在160℃下加热15分钟。在滤纸上形成褐色的水不溶性聚合物，其为粘合剂组合物的热固性物质。

用于制备粘合剂组合物的聚赖氨酸在¹H NMR谱中的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为9∶1，数均分子量(Mn)为约6,000g/mol，重均分子量(Mw)为约8,000g/mol。

实施例3

以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物(固体含量为15重量％，聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶5w/w)，不同之处在于，将L-聚赖氨酸1.71g和葡萄糖8.58g溶解于58.28g的蒸馏水中。将2g粘合剂组合物涂布在位于水分平衡仪(Moisture Balance)上的滤纸上，并在160℃下加热15分钟。在滤纸上形成褐色的水不溶性聚合物，其为粘合剂组合物的热固性物质。

用于制备粘合剂组合物的聚赖氨酸在¹H NMR谱中的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为9∶1，数均分子量(Mn)为约6,000g/mol，重均分子量(Mw)为约8,000g/mol。

实施例4

以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物(固体含量为15重量％，聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶10w/w)，不同之处在于，将L-聚赖氨酸0.8g和葡萄糖8g溶解于49.30g蒸馏水中。将2g粘合剂组合物涂布在位于水分平衡仪(Moisture Balance)上的滤纸上，并在160℃下加热15分钟。在滤纸上形成褐色的水不溶性聚合物，其为粘合剂组合物的热固性物质。

用于制备粘合剂组合物的聚赖氨酸在¹H NMR谱中的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为9∶1，数均分子量(Mn)为约6,000g/mol，重均分子量(Mw)为约8,000g/mol。

实施例5

以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物(固体含量为50重量％，聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶1w/w)，不同之处在于，将L-聚赖氨酸12.22g和葡萄糖12.22g溶解于24.44g的蒸馏水中。

用于制备粘合剂组合物的聚赖氨酸在¹H NMR谱中的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为9∶1，数均分子量(Mn)为约6,000g/mol，重均分子量(Mw)为约8,000g/mol，其与实施例1相同。

实施例6

以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物(固体含量为50重量％，聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶3w/w)，不同之处在于，将L-聚赖氨酸6.11g和葡萄糖18.33g溶解于20.5的蒸馏水中。

用于制备粘合剂组合物的聚赖氨酸在¹H NMR谱中的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为9∶1。数均分子量(Mn)为约6,000g/mol，重均分子量(Mw)为约8,000g/mol，其与实施例1相同。

实施例7

以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物(固体含量为50重量％，聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶0.5w/w)，不同之处在于，将L-聚赖氨酸15.27g和葡萄糖7.64g溶解于22.91g的蒸馏水中。

用于制备粘合剂组合物的聚赖氨酸在¹H NMR谱中的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为9∶1，数均分子量(Mn)为约6,000g/mol，重均分子量(Mw)为约8,000g/mol，其与实施例1相同。

实施例8

以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物(固体含量为50重量％，聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶1w/w)，不同之处在于，将L-聚赖氨酸14.14g和葡萄糖14.14g溶解于28.28g的蒸馏水中，其中所述聚赖氨酸是根据实施例1的L-聚赖氨酸和市售的ε-聚赖氨酸(由郑州拜纳佛生物工程股份有限公司制造)的混合物。

在¹H NMR光谱中，该聚赖氨酸的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为7∶3，数均分子量(Mn)为约6,000g/mol，重均分子量(Mw)为约8,000g/mol。

实施例9

以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物(固体含量为50重量％，聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶5w/w)，不同之处在于，将L-聚赖氨酸30g和葡萄糖150g溶解于360g的蒸馏水中，然后在80℃下搅拌1.5小时。

用于制备粘合剂组合物的聚赖氨酸在¹H NMR谱中的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为9∶1。数均分子量(Mn)为约6,000g/mol，重均分子量(Mw)为约8,000g/mol，其与实施例1相同。

实施例10

以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物(固体含量为50重量％，聚赖氨酸∶木糖＝1∶5w/w)，不同之处在于，将L-聚赖氨酸30g和木糖150g溶解于360g的蒸馏水中，然后在80℃下搅拌1.5小时。

用于制备粘合剂组合物的聚赖氨酸在¹H NMR谱中的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为9∶1。数均分子量(Mn)为约6,000g/mol，重均分子量(Mw)为约8,000g/mol，其与实施例1相同。

实施例11

以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物(固体含量为50重量％，聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶1w/w)，不同之处在于，将L-聚赖氨酸30g和葡萄糖30g溶解于60g的蒸馏水中。

用于制备粘合剂组合物的聚赖氨酸在¹H NMR谱中的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为9∶1。数均分子量(Mn)为约6,000g/mol，重均分子量(Mw)为约8,000g/mol，其与实施例1相同。

实施例12

将通过使用DL-赖氨酸作为单体在150℃下热缩聚48小时产生的DL-聚赖氨酸30g和葡萄糖30g溶解于60g的蒸馏水中，以制备粘合剂组合物(固体成分为50重量％，DL-聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶1w/w)。

在¹H NMR光谱中，用于制备粘合剂组合物的聚赖氨酸的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为9∶1。数均分子量(Mn)为约6,000g/mol，重均分子量(Mw)为约8,000g/mol，其与实施例1相同。

比较例1

不使用粘合剂材料而使用100重量份的木纤维。

比较例2

将聚赖氨酸16.5g和葡萄糖溶解16.5g在33g的蒸馏水中以制备粘合剂组合物(固体含量为50重量％，并且聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶1w/w)。

聚赖氨酸是根据实施例1的L-聚赖氨酸和市售的ε-聚赖氨酸(由郑州拜纳佛生物工程股份有限公司制造)的混合物，并且在¹H NMR谱中的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为5∶5。

比较例3

将聚赖氨酸18.3g和葡萄糖18.3g溶解在36.6g蒸馏水中以制备粘合剂组合物(固体含量为50重量％，并且聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶1w/w)。

聚赖氨酸是根据实施例1的L-聚赖氨酸与市售的ε-聚赖氨酸(由郑州拜纳佛生物工程股份有限公司制造)的混合物，并且在¹H NMR谱中的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为3∶7。

比较例4

将市售的ε-聚赖氨酸(由郑州拜纳佛生物工程股份有限公司制造)16g和葡萄糖16g溶解在蒸馏水中以制备粘合剂组合物(固体含量为50wt％，聚赖氨酸∶葡萄糖＝1∶1w/w)。

用于制备粘合剂组合物的聚赖氨酸在¹H NMR谱中的第一峰的面积(A)与第二峰的面积(B)之比(A∶B)为0∶10。

比较例5

使用直接制造的市售的脲醛树脂(UF树脂)作为粘合剂组合物。

比较例6

使用市售的中密度纤维板(Medium-Density Fiberboard，MDF)(由HansolHomeDeco Co.，Ltd.制造，内部等级(interior grade)GI 18)。

比较例7

使用市售的MDF(由Hansol HomeDeco Co.，Ltd.制造，超轻等级(superlightgrade)GSL 18)。

评价例1：根据聚赖氨酸和还原糖的组成进行评价

根据聚赖氨酸与还原糖的组成比，进行了以下测试以评估物理性能。

a)耐水性的评估

将其上形成有根据实施例1-4制备的每种水不溶性聚合物的滤纸在室温下浸入蒸馏水中10分钟，以测量颜色和pH的变化，结果分别示于表1和图2中。

通过使用光谱色度计获得APHA值和黄色饱和度(b*)来测量颜色变化。

表1

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					APHA	20	84	119	223
黄色饱和度(b*)	0.64	2.68	3.78	7.09

pH变化越小，耐水性越好，这是因为未固化而残留的粘合剂组合物的溶解度增加。颜色变化越小，耐水性越好。

参照表1和图2，即使浸入一定时间后，使用根据实施例1(其中葡萄糖和聚赖氨酸的含量相同)的粘合剂组合物获得的水不溶性聚合物的pH和颜色的变化小于使用根据实施例2至4(其中葡萄糖的含量大于聚赖氨酸的含量)的粘合剂组合物获得的水不溶性聚合物。因此，证实了使用实施例1的粘合剂组合物获得的水不溶性聚合物比使用实施例2至4的粘合剂组合物获得的水不溶性聚合物具有更好的耐水性。

样品的制造

使用分别根据实施例5至7制备的粘合剂组合物制造样品。

将85重量份的木纤维(刚松、辐射松等的混合物)与15重量份的每种粘合剂组合物混合以制备混合物。将制备的混合物在160℃的温度下以200kg/cm²的压力成形。通过每次压缩30秒和减压3分钟，重复两次，来进行成形。在减压过程中除去固化过程中产生的气体，并固化样品。将成形的样品在160℃下静置1小时以进行固化。

同时，使用100重量份的根据比较例1的木纤维以相同的方式制造样品。

b)挠曲弯曲强度，外观和密度的测量

使用千分尺测量使用根据实施例5至7的粘合剂组合物和根据比较例1的木纤维制备的每个样品的面积和厚度，并且通过使用通用测试机(UTM)以50mm/分钟的速度在室温下压缩样品来测量每个样品的挠曲弯曲强度。结果示于下表2。另外，样品的外观和密度以及用于制备样品的粘合剂组合物的固体含量分别示于表2。

表2

如表2所示，与仅使用根据比较例1的木纤维制备的样品相比，使用根据实施例5至7的粘合剂组合物制备的样品具有显著提高的挠曲弯曲强度。

此外，证实了与使用根据实施例6和7的粘合剂组合物(其中聚赖氨酸和葡萄糖的含量不同)制备的样品相比，使用根据实施例5的粘合剂组合物(其中聚赖氨酸和葡萄糖的含量相似)制备的样品的挠曲弯曲强度进一步提高。

因此，参照表1和表2，可以认为随着聚赖氨酸和葡萄糖的含量更接近，固化速率增加，导致耐水性提高和水不溶性聚合物的强度提高。即，随着聚赖氨酸和葡萄糖的含量变得越相似，水不溶性聚合物的物理性能也会进一步提高。

评价例2：根据聚赖氨酸中的α∶ε的组成比的物理性质的测定

根据一个实施方案，根据聚赖氨酸中α∶ε的组成比，进行以下测试以评价粘合剂。

样品的制造

使用根据实施例5和8以及比较例2至4制备的粘合剂组合物分别制造样品。

将85重量份的木纤维(刚松、辐射松等的混合物)与15重量份的每种粘合剂组合物混合以制备混合物。将制备的混合物在160℃的温度下在200kg/cm²的压力下成形。通过每次压缩30秒和减压3分钟，重复两次，来进行成形。在减压过程中除去固化过程中产生的气体，并固化样品。将成形的样品在160℃下静置1小时以进行固化。

a)外观、密度和挠曲弯曲强度的测量

使用千分尺测量使用根据实施例5和8的粘合剂组合物以及根据比较例2-4的粘合剂组合物制备的每个样品的面积和厚度，并且通过使用通用测试机(UTM)在室温下以50毫米/分钟的速度压缩样品来测量每个样品的挠曲弯曲强度。结果显示在下表3中。另外，样品的外观和密度以及样品中使用的粘合剂组合物的固体含量分别示于表3。

b)固化温度的测量

使用旋转流变仪(由Anton Paar Physica制造)测量固化温度。每个样品位于以0.5mm的间隙隔开的平行板之间，并且其中一个平行板以1.0s^-1的恒定剪切速率旋转，同时以2℃/min的速率将温度范围从30℃升高温度至160℃。基于每个样品的材料的表现测量固化温度，结果示于下表3中。

c)厚度膨胀率的测量

使用千分尺测量使用实施例5和8的粘合剂组合物和比较例2-4的粘合剂组合物制备的每个样品的面积和厚度。将样品浸入装有蒸馏水的烧杯中24小时后，测量每个样品的厚度变化，结果示于下表3中。使用以下方程式1计算厚度膨胀率。

方程式1

厚度膨胀率(％)＝[T-T₀]/T₀×100

在方程式1中，T是浸没24小时后的样品厚度，T₀是样品的初始厚度。

d)吸水率的测量

测量使用根据实施例5和比较例2-4的粘合剂组合物制备的每个样品的重量。将样品浸入装有蒸馏水的烧杯中24小时后，测量每个样品的重量变化。将蒸馏水保持在室温，并在从烧杯中取出的样品中除去表面的水分后立即测量水分含量。使用以下方程式2计算吸水率。

方程式2

吸水率(％)＝[W-W_o]/W_o×100

在方程式2中，W是浸没24小时后的样品厚度，W₀是样品的初始厚度。

表3

如表3所示，随着聚赖氨酸中α∶ε的组成比中α的含量增加，粘合剂组合物的热固性材料的物理性质进一步提高。证实了根据实施例5和8的样品具有比根据比较例2至4的样品更低的固化温度和更高的挠曲弯曲强度。因此，可以认为随着聚赖氨酸中α含量的增加，固化可以在较低的温度下开始，并且由于提高的固化程度而提高了挠曲弯曲强度。

此外，作为测量根据实施例5和比较例2-4的样品的吸水率的结果，根据实施例5的样品的吸水率为93.54％，而根据比较例2至4的样品的吸水率分别为276.36％、281.23％和285.36％。即，可以确认，随着聚赖氨酸中α键的增加，吸水率降低。

评价例3：根据还原糖的类型的物理性质的测量

根据还原糖的类型进行以下测试以评估粘合剂的物理性质。

样品的制造

将每种根据实施例9-11制备的粘合剂组合物与木纤维以每立方米木纤维64.7kg的量混合后，将混合物在220℃的温度条件下挤压固化(press-cured)数秒钟，以制备中密度纤维板(MDF)样品。即，每1m³木纤维使用64.7kg的每种粘合剂组合物。

除了使用市售的UF树脂以外，以与实施例8相同的方式制备根据比较例5的MDF样品。

MDF的物理性质的测量

根据用于木材和MDF的韩国工业标准(KSF3200)测量分别使用根据实施例9-11和比较例5的粘合剂组合物制造的MDF样品的物理性能，其结果示于下表4中。

表4

如表4所示，与使用根据比较例5的市售树脂制造的MDF相比，使用根据实施例9-11的粘合剂组合物分别制备的MDF样品具有提高的内部粘合强度和降低的厚度膨胀率。

与根据实施例10的包括木糖的粘合剂组合物相比，根据实施例11的包括葡萄糖的粘合剂组合物在制造样品之后具有提高的内部粘合强度和降低的厚度膨胀率。因此，证实了在实施例11的粘合剂组合物中物理性能进一步改进。

评价例4：根据聚赖氨酸的类型的物理性质的测量

根据聚赖氨酸的类型，进行以下测试以评价粘合剂。

样品的制造

使用根据实施例11至12和比较例5的粘合剂组合物分别制造样品。

将85重量份的木纤维(刚松、辐射松等的混合物)与15重量份的每种粘合剂组合物混合以制备混合物。将制备的混合物在160℃的温度下在200kg/cm²的压力下成形。通过每次压缩30秒和减压3分钟，重复两次，来进行成形。通过减压除去固化过程中产生的气体，并固化样品。将成形的样品在160℃下静置1小时以进行固化。

除了使用市售的UF树脂以外，以与实施例11相同的方式制备根据比较例5的MDF样品。

MDF的物理性质的测量

根据用于木材和MDF的韩国工业标准(KSF3200)测量使用根据实施例11和12以及比较例5的粘合剂组合物分别制造的MDF样品和根据比较例6和7的市售MDF样品的物理性能。结果显示在下表5中。

测量物理性质的方法与参考表3的上述方法相同。

表5

参考表5，当与使用根据比较例5的市售树脂制造的MDF样品进行比较时，使用实施例11和12的粘合剂组合物分别制造的MDF样品具有增加的内部粘合强度，同时提供类似的挠曲弯曲强度，以及减小的厚度膨胀率和吸水率，其表明耐水性的改善。

此外，当与根据比较例6和7的市售MDF样品相比时，根据实施例11和12的MDF样品具有增加的挠曲弯曲强度和降低的吸水率，因此证实了物理性质进一步得到改善。

另外，当将实施例11与实施例12进行比较时，证实了使用DL-赖氨酸作为单体聚合的DL-聚赖氨酸比起仅使用L-赖氨酸作为单体聚合的L-聚赖氨酸具有更好的耐水性。

工业适用性

根据本发明的粘合剂组合物在热固化之后可以具有提高的强度和耐水性。