一种可生物降解的碱木质素复合材料、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种可生物降解的碱木质素复合材料、制备方法及其应用 (Biodegradable alkali lignin composite material, preparation method and application thereof ) 是由 谢勤 余立宁 祝金侠 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可生物降解的碱木质素复合材料,包括以下重量配比的原料：碱木质素10-60份、聚谷氨酸20-80份、蒙脱土10-30份、硅烷偶联剂20-40份、甘油30-200份和溶剂200-400份。本发明还公开了所述可生物降解的碱木质素复合材料的制备方法及其在薄膜、片材或板材上的应用。本发明所述可生物降解的碱木质素复合材料能够充分利用造纸副产品碱木质素的可生物降解的碱木质素复合材料,同时也改善率原材料聚谷氨酸的性能,使得碱木质素复合材料具有较好的阻隔性能和拉伸强度,以及低的吸水率,从而扩大了碱木质素复合材料的应用范围。(The invention discloses a biodegradable alkali lignin composite material, which comprises the following raw materials in parts by weight: 10-60 parts of alkali lignin, 20-80 parts of polyglutamic acid, 10-30 parts of montmorillonite, 20-40 parts of silane coupling agent, 30-200 parts of glycerol and 400 parts of solvent 200-. The invention also discloses a preparation method of the biodegradable alkali lignin composite material and application of the biodegradable alkali lignin composite material in films, sheets or plates. The biodegradable alkali lignin composite material can fully utilize the biodegradable alkali lignin composite material of papermaking byproduct alkali lignin, and simultaneously improve the performance of the raw material polyglutamic acid, so that the alkali lignin composite material has better barrier property and tensile strength and low water absorption, thereby expanding the application range of the alkali lignin composite material.)
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种可生物降解的碱木质素复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着经济社会的快速发展，高分子材料尤其是塑料薄膜、片材及板材的广泛使用给人们的生活带来了极大的便利，而绝大部分塑胶产品都由石油提炼出来，而此类塑胶物品很难降解，降解时间需要百年，很大程度上对环境造成了污染，这就是人们所熟悉的“白色污染”。自2020年1月新版“禁塑令”出台后，各地方“禁塑”政策出台明显加快。根据中央及地方政策内容，未来2-5年内，禁塑政策即将在全国大范围铺开。然而大部分企业将关注的重点集中在材料合成上，国内在降解塑料制品性能提升研究方面的力量尚显薄弱。
木质素是一种可再生、可降解的天然高分子物质，具有高抗冲击强度、良好的耐热性、耐水性和廉价易得等优点。木质素及其衍生物结构中含有大量含氧活性官能团，但由于芳香环之间存在π-π作用，结构中羧基、羟基以及各种醚键之间的氢键作用，木质素聚集严重，疏水链易包裹活性官能团而形成聚集体，比表面积小；其热解温度在100～180℃之间，具有良好的耐热性。作为制浆造纸工业的副产品，每年产生的大量碱木质素有待利用。AL由烧碱法或硫酸盐法化学制浆而得，AL疏水但可溶于碱性介质，具有较低的硫含量和较高的反应活性。将木质素及其衍生物与其他材料共混可以制得性能优异的复合材料，同时可减轻造纸废液对环境的污染。Chirico等将木质素与聚丙烯(PP)共混，并与添加三聚氰胺、磷酸二氢铵等阻燃剂的共混体系做了比较，证明木质素的添加提高了PP的热稳定性，降低了热释放速率。
聚谷氨酸(γ－PGA)是一类可生物降解的氨基酸聚合物，γ－PGA合成的方法主要有化学合成法、提取法和微生物发酵法，其中，利用微生物发酵制备γ－PGA，具有原料易得、可循环再生、符合可持续发展的特点，有很好的经济价值和应用前景。目前，已发现γ－聚谷氨酸是一种可用于包装材料的聚氨基酸。γ－PGA具有较好的成膜性、可塑性、粘结性和可以生物降解等优点，是一种对人体和环境无毒害的高分子化合物。但γ－PGA具有强吸水性，用于食品包装材料时，γ－PGA的阻隔性并不能满足要求。
因此，为充分利用造纸工业的副产品，同时改善γ－PGA在食品包装、加工工艺及功能材料等方面的性能，故进行碱木质素和聚谷氨酸共混的研究。
发明内容
鉴以此，本发明的目的在于提出一种能够充分利用造纸副产品碱木质素的可生物降解的碱木质素复合材料，同时也改善率原材料聚谷氨酸的性能，使得碱木质素复合材料具有较好的阻隔性能和拉伸强度，以及低的吸水率，从而扩大了碱木质素复合材料的应用范围。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种可生物降解的碱木质素复合材料，包括以下原料：碱木质素、聚谷氨酸、蒙脱土和硅烷偶联剂。
进一步的技术方案是，所述原料还包括甘油。
进一步的技术方案是，所述原料还包括溶剂二甲基亚砜或N－甲基－2－吡咯烷酮。
进一步的技术方案是，所述原料的重量配比为碱木质素10-60份、聚谷氨酸20-80份、蒙脱土10-30份、硅烷偶联剂20-40份、甘油30-200份和溶剂200-400份。
进一步的技术方案是，所述原料的重量配比为碱木质素30份、聚谷氨酸50份、蒙脱土20份、硅烷偶联剂30份、甘油100份和溶剂150份。
一种上述可生物降解的碱木质素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱木质素粉末加入甘油中，搅拌制成碱木质素悬浮液；
(2)将聚谷氨酸溶于溶剂中，搅拌制成聚谷氨酸溶液；
(3)将蒙脱土加入步骤(2)的聚谷氨酸溶液混合，再加入碱木质素悬浮液、和硅烷偶联剂，共混制成碱木质素复合材料。
进一步的技术方案是，所述共混的时间是12-48h,共混温度为70-85℃。
一种上述碱木质素复合材料的应用，所述碱木质素复合材料在薄膜、片材或板材上的应用。
进一步的技术方案是，所述碱木质素复合材料经过吹膜法、流延法、溶液浇筑法、旋涂法、压延法、多层共挤法、双向拉伸法或层压法，制成薄膜、片材或板材。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请通过添加蒙脱土，提高了碱木质素复合材料的阻隔性能，蒙脱土是一种2∶1型三层结构硅酸盐，每一个片层厚度和片层间原始距离为1nm左右，另外两维尺寸均为100nm左右，将它们填充到碱木质素复合材料中提高其对水蒸气的阻隔能力，其机理类似于层状共混中阻隔树脂形成的阻隔薄片；另外，碱木质素的添加，也进一步改善了碱木质素复合材料的阻隔性能。
(2)本申请所述的硅烷偶联剂提高了碱木质素和聚谷氨酸的粘结强度，促进了两者的相容性，最终提高了碱木质素复合材料的拉伸强度。
(3)本申请通过碱木质素和聚谷氨酸结合，降低了原聚谷氨酸的吸水性能，吸水率在15％左右。
(4)本申请所述的甘油作为碱木质素的溶剂，不仅使碱木质素溶于其中，同时也加强了碱木质素与聚谷氨酸的相容性和渗透性。
(5)本申请所述的碱木质素复合材料选用可生物降解的碱木质素与聚谷氨酸作为主要原料，但由于聚谷氨酸生物降解率过快，加入碱木质素减慢了碱木质素复合材料的生物降解率，扩大了碱木质素复合材料的应用范围；同时本申请所述的碱木质素复合材料具有原料易得、可循环再生、符合可持续发展的特点。
具体实施方式
为对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，发明人结合实施例进行说明，但以下实施例所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可生物降解的碱木质素复合材料，包括以下重量配比的原料：碱木质素30份、聚谷氨酸50份、蒙脱土20份、硅烷偶联剂30份、甘油100份和二甲基亚砜150份。
一种上述可生物降解的碱木质素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱木质素粉末加入甘油中，搅拌制成碱木质素悬浮液；
(2)将聚谷氨酸溶于溶剂中，搅拌制成聚谷氨酸溶液；
(3)将蒙脱土加入步骤(2)的聚谷氨酸溶液混合，再加入碱木质素悬浮液、和硅烷偶联剂，共混制成碱木质素复合材料。所述共混的时间是12h,共混温度为85℃。
上述碱木质素复合材料经过吹膜法制成薄膜。
实施例2
一种可生物降解的碱木质素复合材料，包括以下重量配比的原料：碱木质素10份、聚谷氨酸20份、蒙脱土10份、硅烷偶联剂20份、甘油30份和N－甲基－2－吡咯烷酮200份。
一种上述可生物降解的碱木质素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱木质素粉末加入甘油中，搅拌制成碱木质素悬浮液；
(2)将聚谷氨酸溶于溶剂中，搅拌制成聚谷氨酸溶液；
(3)将蒙脱土加入步骤(2)的聚谷氨酸溶液混合，再加入碱木质素悬浮液、和硅烷偶联剂，共混制成碱木质素复合材料。
进一步的技术方案是，所述共混的时间是48h,共混温度为70℃。
上述碱木质素复合材料经过吹膜法压延法制成片材。
实施例3
一种可生物降解的碱木质素复合材料，包括以下重量配比的原料：碱木质素60份、聚谷氨酸80份、蒙脱土30份、硅烷偶联剂40份、甘油200份和二甲基亚砜400份。
一种上述可生物降解的碱木质素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱木质素粉末加入甘油中，搅拌制成碱木质素悬浮液；
(2)将聚谷氨酸溶于溶剂中，搅拌制成聚谷氨酸溶液；
(3)将蒙脱土加入步骤(2)的聚谷氨酸溶液混合，再加入碱木质素悬浮液、和硅烷偶联剂，共混制成碱木质素复合材料。所述共混的时间是24h,共混温度为80℃。
上述碱木质素复合材料经过层压法，制成板材。
对比例1
一种可生物降解的聚谷氨酸材料，包括以下重量配比的原料：聚谷氨酸50份、蒙脱土20份、硅烷偶联剂30份、甘油100份和二甲基亚砜150份。
一种上述可生物降解的聚谷氨酸材料的制备方法，包括以下步骤：将聚谷氨酸溶于二甲基亚砜中，搅拌制成聚谷氨酸溶液；将蒙脱土加入上述聚谷氨酸溶液中混合，再加入甘油和硅烷偶联剂，共混制成聚谷氨酸材料。所述共混的时间是12h,共混温度为85℃。
上述碱木质素复合材料经过吹膜法制成薄膜。
对比例2
一种可生物降解的聚谷氨酸材料，包括以下重量配比的原料：聚谷氨酸50份、蒙脱土20份和二甲基亚砜150份。
对比例3
一种可生物降解的聚谷氨酸材料，包括以下重量配比的原料：聚谷氨酸50份、二甲基亚砜150份。
一种上述可生物降解的聚谷氨酸材料的制备方法，包括以下步骤：将聚谷氨酸溶于二甲基亚砜中，搅拌制成聚谷氨酸溶液；将蒙脱土加入上述聚谷氨酸溶液中混合，共混制成聚谷氨酸材料。所述共混的时间是12h,共混温度为85℃。
上述碱木质素复合材料经过吹膜法制成薄膜。
对比例4
一种可生物降解的碱木质素复合材料的原料重量配比与实施例1相同。上述可生物降解的碱木质素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱木质素粉末加入甘油中，搅拌制成碱木质素悬浮液；
(2)将聚谷氨酸溶于溶剂中，搅拌制成聚谷氨酸溶液；
(3)将蒙脱土、碱木质素悬浮液和硅烷偶联剂同时加入所述聚谷氨酸溶液中搅拌，共混制成碱木质素复合材料。所述共混的时间是12h,共混温度为85℃。
上述碱木质素复合材料经过吹膜法制成薄膜。
性能测试
对实施例1-3所述的碱木质素复合材料和对比例1-2所述的聚谷氨酸材料进行性能测试(见表1)，按照B/T 1040--1992进行拉伸性能测试，试样大小为320*150*3mm，拉伸速度为100mm/min；按照GB/T1037-1988在温度23℃、湿度90％的条件下进行水蒸气透过测试；生物降解率测试方法是：将薄膜试样干燥至恒重后称重m0，置于海南户外红土壤中，15天后将薄膜试样取出干燥至恒重后称重m1，降解率＝(m0-m1)/m0100％；按照GB1034-2008进行吸水性测试，通过机械一面机械加工取试样厚度为1mm,并在23℃水中进行吸水量的测试。
表1
由表1可知，实施例1-3所述的碱木质素复合材料的拉伸强度明显高于对比例1-3，说明碱木质素复合材料的力学性能优于聚谷氨酸材料。实施例1-3所述的碱木质素复合材料的水蒸气透过率低于对比例1-3，说明碱木质素的添加，也进一步改善了碱木质素复合材料的阻隔性能，对比例1-2的水蒸气透过率低于对比例3，说明蒙脱土可以改善聚谷氨酸的阻隔性能。实施例1的水蒸气透过率低于对比例4，说明先加入蒙脱土与聚谷氨酸溶液混合，再加入碱木质素悬浮液、和硅烷偶联剂的添加方法，比蒙脱土、碱木质素悬浮液和硅烷偶联剂同时加入聚谷氨酸溶液的添加方法制备的碱木质素复合材料的水蒸气透过率更低，阻隔性能更好。实施例1-3的生物降解率和吸水率低于对比例1-3，说明碱木质素的添加，减慢了材料的生物降解性能，降低了材料的吸水性能，从而扩大了聚谷氨酸的应用范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。