阅读说明：本技术 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 (lithium ion battery diaphragm and preparation method thereof ) 是由 丁盛巍 刘婵 侯敏 曹辉 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种锂离子电池隔膜,包括基膜,还包括聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层,所述混合涂层由PVDF1和PVDF2两种共聚物浆料混合而成；其中PVDF1和PVDF2在混合浆料中所占PVDF质量比是PVDF1为70％-95％,PVDF2为5％-30％。本发明还提出了一种制备上述锂离子电池隔膜的方法。本发明提出的锂离子电池隔膜及其制备方法,通过不同HFP占比的合理配比,既改善了电池的粘结力,降低PVDF使用量,降低工艺条件,提升了效率,透气增加小,而且通过PVDF共聚物溶胀性,提高保液性,提高离子电导率,降低电池内部游离态电解液,提升安全性。(The invention provides a lithium ion battery diaphragm, which comprises a base film and a polyvinylidene fluoride PVDF copolymer mixed coating, wherein the mixed coating is formed by mixing two copolymer slurries of PVDF1 and PVDF 2; wherein the mass ratio of PVDF1 to PVDF2 in the mixed slurry is 70-95% of PVDF1 and 5-30% of PVDF 2. The invention also provides a method for preparing the lithium ion battery diaphragm. According to the lithium ion battery diaphragm and the preparation method thereof, the reasonable proportion of different HFP accounts is adopted, so that the cohesive force of the battery is improved, the usage amount of PVDF is reduced, the process conditions are reduced, the efficiency is improved, the ventilation is increased slightly, and the liquid retention property, the ionic conductivity and the free electrolyte in the battery are improved and the safety is improved through the swelling property of the PVDF copolymer.)

一种锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造技术领域，特别是一种锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

随着电动汽车的普及，安全问题越来越受到关注，作为四大主材之一的锂离子电池隔膜，是影响电池安全的主要部件之一。隔膜的主要作用是将正负极隔离开，避免正负极的直接接触导致的内短路，但同时又能够在充放电的过程中使离子通过，形成电流。因此隔膜的性能决定了电池内部界面的状况，内阻，自放电等，直接影响电池的容量，循环以及安全性。在电池发生热失控时，液态电解液易分解和燃烧，会助推热失控的发生。

目前通常采用功能性涂覆对隔膜进行处理，这种方法虽然对聚烯烃类的基膜在性能和安全性上有很大的提升，但仍然不能满足越来越高的能量密度的要求，特别是在三元动力电池上的安全需求。现有的聚偏氟乙烯PVDF(Polyvinylidene difluoride)涂覆主要分为两种，油性和水性涂覆。油性体系大量使用化工溶剂，环境污染大，技术复杂，在国内多采用水性体系的涂覆。但水性涂覆相比于油性涂覆，粘结效果没那么好，热压条件要求比较高，效率比较低。如果增加粘性，就需要增大PVDF使用量，使用成本比较高，而且，会增大隔膜透气，从而会导致内阻增大，影响循环和电池的安全性能。

现有水性涂覆所使用的PVDF是由偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)进行共聚制得。其中六氟丙烯HFP的占比不同，所形成的PVDF-HFP的结晶度会不同，熔点不同，因此会导致PVDF-HFP热压条件和热压效果不同，在电解液中的溶胀系数不同，会影响电解液中离子电导率。而现在普遍使用的是六氟丙烯(HFP)占比固定的一种共聚物。因此，在使用量，热压效果及电池内的影响上不能兼得。

发明内容

为了解决现有技术中水性涂覆过程中粘结性差，用量大以及对电池性能的影响的问题，本发明提出一种锂离子电池隔膜，包括基膜，还包括聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层，所述混合涂层由PVDF1和PVDF2两种共聚物浆料混合而成；其中PVDF1和PVDF2在混合浆料中所占质量比是PVDF1为70％-95％，PVDF2为5％-30％。

其中，所述PVDF1为偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP，其中六氟丙烯HFP占比为4％-8％；PVDF2为偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP，其中六氟丙烯HFP占比为13％-18％。

其中，所述涂层的浆料固体含量为5％～35％，包括PVDF1和PVDF2共聚物混合浆料，分散剂，增稠剂和粘结剂等；其中，PVDF1和PVDF2混合浆料为5％～15％，粘结剂1％～10％，分散剂0.5％～5％，增稠剂0.5％～3％。

其中，所述分散剂为硅酸盐类、碱金属磷酸盐类、苯乙烯-马来酸酐、三乙基己基磷酸改性聚醚聚合物、脂肪醇类、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚基醚和聚丙烯酸钠中的至少一种。

其中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚维酮和羧甲基纤维素中的至少一种。

其中，所述粘结剂为聚丙烯酸酯，聚丙烯酸乙酯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸丁酯和α-氰代丙烯酸酯中的至少一种。

其中，所述基膜为聚乙烯基膜，聚丙烯基膜，聚乙烯陶瓷膜，聚丙烯陶瓷膜中的至少一种。

其中，所述聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层为单面或双面涂层，涂层厚度为1-10um。

其中，所述基膜厚度为5-30um。

本发明还提出了一种制备上述锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：

(a)制备聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层浆料；

(b)在电池隔膜至少一个表面喷涂或者辊涂聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料；涂覆厚度1-5um，涂覆量0.3-0.8g/m²/面；

(c)干燥，烘烤温度30-60℃。

其中，步骤(a)中聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层浆料的制备包括如下步骤：

(1)制作聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料：将两种PVDF共聚物按照质量比称量：PVDF1占70％-95％,PVDF2占5％-30％；

(2)配制增稠剂：去离子水加增稠剂，配置固含量在10％左右的增稠剂溶液；

(3)配制PVDF浆料：去离子水加分散剂，加入聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料，高速搅拌分散2小时，分散均匀；

(4)加入配制的增稠剂和粘结剂搅拌均匀。

本发明提出的锂离子电池隔膜及其制备方法，通过不同HFP占比的合理配比，利用PVDF1溶胀小，结构稳定，溶胀率低的特点，在电池内部反应中能够保持粘性，保持结构稳定；PVDF2在热压时，较低温度就能有比较大的粘性，溶胀大，吸收电解液后有较高的离子电导率，能够减少电池中游离态电解液，形成凝胶态电解质，提升电池安全性。既改善了电池的粘结力，降低PVDF使用量，降低工艺条件，提升了效率，透气增加小，而且通过PVDF共聚物溶胀性，提高保液性，提高离子电导率，降低电池内部游离态电解液，提升安全性。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。

本发明提出一种锂离子电池隔膜，包括基膜，基膜上涂覆聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层。聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层由PVDF1和PVDF2两种共聚物浆料混合而成；其中PVDF1和PVDF2在混合浆料的PVDF中所占质量比是PVDF1为70％-95％，PVDF2为5％-30％。PVDF1为偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP，其中六氟丙烯HFP占比为4％-8％；PVDF2为偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP，其中六氟丙烯HFP占比为13％-18％。基膜为聚乙烯基膜，聚丙烯基膜，聚乙烯陶瓷膜，聚丙烯陶瓷膜中的至少一种。基膜厚度为5-30um。

聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层的固体含量为5％～35％，包括PVDF1和PVDF2共聚物混合浆料，分散剂，增稠剂和粘结剂等。其中，PVDF1和PVDF2混合浆料为5％～15％，粘结剂1％～10％，分散剂0.5％～5％，增稠剂0.5％～3％。分散剂为硅酸盐类、碱金属磷酸盐类、三乙基己基磷酸改性聚醚聚合物、脂肪醇类、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚基醚和聚丙烯酸钠中的至少一种。增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚维酮和羧甲基纤维素中的至少一种。粘结剂为聚丙烯酸酯，聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和α-氰代丙烯酸酯中的至少一种。聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层为单面或双面涂层，涂层厚度为1-10um。

本发明锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(a)制备聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层浆料；

(b)在电池隔膜至少一个表面喷涂或者辊涂聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料；涂覆厚度1-5um，涂覆量0.3-0.8g/m²/面；

(c)干燥，烘烤温度30-60℃。

其中，步骤(a)中聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合涂层浆料的制备包括如下步骤：

(1)制作聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料：将两种PVDF共聚物按照质量比称量：PVDF1占70％-95％,PVDF2占5％-30％；

(2)配制增稠剂：去离子水加增稠剂，配置固含量在10％左右的增稠剂溶液；

(3)配制PVDF浆料：去离子水加分散剂，加入聚偏氟乙烯PVDF共聚物混合浆料，高速搅拌分散2小时，分散均匀；

(4)加入配制的增稠剂和粘结剂搅拌均匀。

以下为本发明锂离子电池隔膜的具体实施例。下列实施例中的具体配比、参数根据实际情况进行调整。

实施例1

(1)首先，称量质量比90％的PVDF1与10％的PVDF2制成2kg的混合物；

0.5kg的增稠剂加5kg去离子水配置成溶液；

取10kg去离子水，0.25kg的分散剂，放入搅拌机中进行搅拌，搅拌溶解完成之后加入2kg的PVDF共聚混合物进行搅拌2小时，搅拌分散之后再依次加入配好的增稠剂和0.8kg粘结剂，搅拌2-3小时，即可制得实验浆料。

(2)取12μm厚度的PE基膜，采用点涂方式，将聚合物浆料涂覆在基膜的单侧，涂布速度为30m/min，采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为40℃，55℃，50℃，干燥之后即可得到水性聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述涂覆的锂离子电池隔膜的平均厚度为14μm，涂层厚度为2μm。

实施例2

(1)首先，称量质量比85％的PVDF1与15％的PVDF2制成2kg的混合物；

0.5kg的增稠剂加5kg去离子水配置成溶液；

取10kg去离子水，0.25kg的分散剂，放入搅拌机中进行搅拌，搅拌完成之后加入2kg的PVDF共聚混合物进行搅拌2小时，搅拌均匀之后再依次加入配好的增稠剂和0.8kg粘结剂，搅拌2-3小时，即可制得实验浆料。

(2)取12μm厚度的PE基膜，采用旋转喷涂方式，将聚合物浆料涂覆在基膜的单侧，涂布速度为30m/min，采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为40℃，55℃，50℃，干燥之后即可得到水性聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述涂覆的锂离子电池隔膜的平均厚度为14μm，涂层厚度为2μm。

对比例

(1)首先，称量质量2kg的PVDF1；

0.5kg的增稠剂加5kg去离子水配置成溶液；

取10kg去离子水，0.25kg的分散剂，放入搅拌机中进行搅拌，搅拌完成之后加入2kg的PVDF共聚混合物进行搅拌2小时，搅拌均匀之后再依次加入配好的增稠剂和0.8kg粘结剂，搅拌2-3小时，即可制得实验浆料。

(2)取12μm厚度的PE基膜，采用旋转喷涂方式，将聚合物浆料涂覆在基膜的单侧，涂布速度为30m/min，采用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为40℃，55℃，50℃，干燥之后即可得到水性聚合物涂覆的锂离子电池隔膜，所述涂覆的锂离子电池隔膜的平均厚度为14μm，涂层厚度为2μm。

性能测试：

	热压时间(s)	附着力(N/m)	透气值(s/100cc)吸液率	离子电导率(mS/cm)	吸液量(g/m<sup>2</sup>)
						实例1	35	35	200130％	0.7	30.92
实例2	30	40	205145％	0.72	31.36
						对比例1	50	28	208108％	0.64	28.21

在热压同样的条件下，对比实施例1，实施例2和对比例1，在同样固体含量的情况下，新配方更短时间，粘结力更强，吸液率更大，透气值却没有明显的增加，电导率更高。

PVDF1溶胀小，结构稳定，溶胀率低，在电池内部反应中能够保持粘性，保持结构稳定；PVDF2在热压时，较低温度就能有比较大的粘性，溶胀大，吸收电解液后有较高的离子电导率，能够减少电池中游离态电解液，形成凝胶态电解质，提升电池安全性。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。