阅读说明：本技术 电池隔膜和使用该电池隔膜的电池 (Battery separator and battery using the same ) 是由 理查德·I·马塞勒 于 2018-04-30 设计创作，主要内容包括：一种电池,其包括隔膜,所述隔膜包含含有苯乙烯和乙烯基苄基-R<Sub>s</Sub>的共聚物的离子传导聚合物组合物,其中R<Sub>s</Sub>是带正电的环胺基。离子传导聚合物组合物可以是膜的形式。离子传导聚合物组合物可以包含苯乙烯、乙烯基苄基-R<Sub>s</Sub>和乙烯基苄基-R<Sub>x</Sub>的三元共聚物,其中R<Sub>s</Sub>是带正电的环胺基,R<Sub>x</Sub>是选自由Cl、OH以及OH或Cl与除环胺或简单胺外的物种之间的反应产物组成的组中的至少一种组分,所述乙烯基苄基-R<Sub>x</Sub>基团的总重量大于所述膜的总重量的1％,并且所述乙烯基苄基-R<Sub>s</Sub>基团的总重量是所述膜的总重量的15％以上。(A battery comprising a separator comprising a polymer containing styrene and vinylbenzyl-R s Ion-conducting polymer composition of a copolymer of (1), wherein R s Is a positively charged cyclic amine group. The ion-conducting polymer composition may be in the form of a membrane. The ion conducting polymer composition may comprise styrene, vinylbenzyl-R s And vinylbenzyl-R x Wherein R is s Is a positively charged cyclic amino group, R x Is to selectAt least one component from the group consisting of Cl, OH and reaction products between OH or Cl and a species other than cyclic or simple amines, the vinylbenzyl-R x The total weight of groups is greater than 1% of the total weight of the membrane, and the vinylbenzyl-R s The total weight of the groups is more than 15% of the total weight of the film.)

具体实施方式

1中所描述制备的溶液。

具体描述

图1示出了简单的碱性电池。电池由负极100、正极101和在其之间***的膜电解质102组成。负极通常是锌、铜或银。正极通常是金属氧化物或氢氧化物如MnO₂或NiOOH。在放电期间，在负极上发生以下反应

Zn(s)→Zn²⁺(aq)+2e^-(1)

Zn²⁺(aq)+4OH^-(aq)→Zn(OH)₄ ^2-(aq)(2)

而在正极上发生以下反应：

2MnO₂(s)+H₂O(l)+2e^-→Mn₂O₃(s)+2OH^-(aq)(3)

还可以在负极或正极上发生以下反应：

Zn(OH)₄ ^2-(aq)→ZnO(s)+H₂O(l)+2OH^-(aq)(4)

锌在反应1期间溶解至KOH溶液中，并且迅速与氢氧根反应形成溶解的配合物。Zn(OH)₄ ^2-配合物中的一些在负极上反应，产生氧化锌沉淀，但是Zn(OH)₄ ^2-配合物中的一些在放电期间扩散通过膜102并且沉积在正极101上。

将电池再充电需要使反应逆向进行以使金属锌重新沉积在负极上并且在正极上将Mn₂O₃重新氧化。可以将仍然在负极中的锌高效地重新转化为金属锌。应当限制枝晶形成，并且存在这样做的技术。然而，在正极上的锌难以再生。对于在正极上将氧化锌溶解的还原条件来说，需要净运行(running at net)。对于在正极上将Mn₂O₃重新氧化的氧化条件来说，也需要净运行。因为不能同时将锌还原并且将Mn₂O₃氧化，这带来了问题。

原则上，可以通过适当地调整隔膜来限制沉积在正极上的锌的量。例如，如果将膜设计为防止或阻止Zn(OH)₄ ^2-的输送、但是允许氢氧根通过膜，则可以避免ZnO在正极上的沉积，因此可以使电池再生。

需要注意，因为如果对于羟基输送的膜电阻过高，则电池将不会是高效的。但是，原则上，适当的隔膜将会使得能够生产可再生碱性电池。

在本申请中，公开了隔膜组合物，其展现出对于羟基输送的低电阻，但是限制铜和锌离子通过膜输送。

具体实施例1：用于碱性电池的改进的膜的制备

PSTMIM聚合物溶液制备

第一步是制备将称为PSTMIM聚合物溶液的聚合物溶液。

步骤1：单体纯化。通过将体积V的VBC(Dow Chemical,Midland,MI)和等于V/4的体积的0.5重量％氢氧化钠水溶液(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)加入至分液漏斗中来制备无抑制剂乙烯基苄基氯(VBC)。接着搅拌漏斗以将水和VBC混合，保持混合物静止直到其形成有机层和无机层，并且随后倾析VBC。重复该过程直到水层不显示出可见的颜色变化，其大约为五次。使用去离子水代替氢氧化钠溶液重复该工序，直到水层pH为中性。在称重之前将经洗涤的VBC放入冰箱中过夜，以将剩余的水大部分转化为冰，并且之后通过倾析将冰与VBC分离。

步骤2：抑制剂苯乙烯的制备。将苯乙烯(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)进料通过填充有Sigma-Aldrich 311340抑制剂去除剂的60mL注射器来制备无抑制剂苯乙烯。

步骤3：共聚物的合成。之后通过以下方式合成聚(乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)：在氮气下，使用AIBN(α,α’-偶氮二异丁腈)(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)(11.85g，基于总单体重量为0.94重量％)作为引发剂，将无抑制剂苯乙烯(689g，6.62mol)和乙烯基苄基氯(573g，3.75mol)在氯苯(999g)中的溶液在加热套中在60±2℃加热24小时。将共聚物聚(VBC-共-St)在甲醇中沉淀，然后彻底洗涤并且在60℃干燥过夜。

步骤4：PSTMIM溶液制备。在氮流的保护下，将1,2,4,5-四甲基咪唑(172.8g，1.3914mol)(TCI,Montgomeryville,PA)、以上合成的聚(VBC-共-St)(550g)、无水甲氧基异丙醇(MIP)(1600g，Sigma-Aldrich)、二乙烯基苯(DVB)(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)(22g，0.169mol)和AIBN(0.22g)混合。将混合物搅拌并且加热至65℃达约48小时，直到粘度达到大约800cp。所得溶液在本文中称为“PSTMIM溶液”。

PSTMIM膜制备

通过将以上制备的PSTMIM聚合物溶液直接流延到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬层(LOPAREX LLC,Eden,NC)上来制备PSTMIM膜。通过具有可调节刮刀的BKY(Geretsried,德国)自动涂膜器来控制在衬层上的溶液的厚度。之后将膜在温度升高至70℃的真空烘箱中干燥并且保持1小时。在温度缓慢降低的真空烘箱中又一小时之后，将膜从烘箱中取出并且放置在1M KOH(City Chemicals,West Haven,CT)溶液内部过夜，在此期间膜从衬层脱落。将KOH溶液更换两次。以这种方式，将“氯化物形式”阴离子交换膜转化为氢氧化物形式。

美国专利申请公开号US 2017/0128930 A1公开了，以这种方式制备的膜包含苯乙烯、乙烯基苄基-R_s和乙烯基苄基-R_x的三元共聚物，其中R_s是带正电的环胺基，并且R_x是选自由Cl、OH以及OH或Cl与无机物种或除胺外的有机物种之间的反应产物组成的组中的至少一种组分。

无机物种的实例包括在起始材料中的金属离子。有机物种的实例包括在合成期间用作溶剂的或以其他方式加入的醇。

美国专利申请公开号US 2017/0128930 A1还公开了，当乙烯基苄基-R_x基团的总重量大于三元共聚物的总重量的1％并且乙烯基苄基-R_s基团的总重量是三元共聚物的总重量的15％以上时得到优秀的性质。

膜表征

膜电导率测量

通过测量具有铂催化剂正极、IrO₂催化剂负极和在正极和负极之间的待测试的膜的5cm² Fuel Cell Technologies(Albuquerque,NM)电池的电化学阻抗谱(EIS)来测试膜的厚度方向电导率(through-plane conductivity)。

正极如下制备：将100mg的Pt纳米粒子(Premion,Alpha Aesar)在2ml的异丙醇、1ml的去离子水和0.2ml的可以以商品名NAFION(DuPont)获得的离聚物的5％分散液中悬浮。将混合物在水浴中超声处理10分钟。将所得正极墨喷涂至Sigracet 39BC碳纸(SGLGroup,Meitingen,德国)的5cm x 5cm切片上。将电极在烘箱中在80℃干燥20分钟并且切成4个2.5cm x 2.5cm的片以用于测试。催化剂负载量为约2mg/cm²。

以类似方式制备负极，但是使用IrO₂纳米粒子(Premion,Alfa Aesar,)代替铂纳米粒子。将催化剂墨喷涂至6cm x 6cm不锈钢纤维布(AISI 316L-WNR,Bekaert,Zwevegem,比利时)上。将电极在烘箱中在80℃干燥20分钟并且切成4个3cm x 3cm的片以用于测试。实际负载量为约2mg/cm²。

将以上制备的膜夹在如以上所述的Pt正极和IrO₂负极之间，并且安装至5cm²燃料电池硬件(Fuel Cell Technologies,Albuquerque,NM)中，将1M KCl泵送至负极和正极中，并且用与频率分析仪(Solartron,1287+1255B)耦接的恒电位仪测量电池的电化学阻抗谱。假定电池电阻为膜电阻，忽略来自其他组件如电极和电池硬件的电阻的贡献。通过EIS波谱在实轴上的交点来确定面积比电阻(R)。

表1示出了如以上所述测量的面积比电阻(ASR)。

表1

测量的比电阻(ASR)

来源	温度	ASR欧姆-cm<sup>2</sup>	漏电流,μA/cm<sup>2</sup>
				Lin等<sup>1</sup>	25℃	0.895	<2.5
Lin等<sup>1</sup>	43℃	0.560
				具体实施例1	27℃	0.284	<0.7
具体实施例1	43℃	0.127

¹Lin等，Science,349,6255期,1529-1532页(2015)。

应该指出的是，新型膜的面积比电阻小于Lin等的面积比电阻的三分之一。因此，能量损失将较低。漏电流也较小，进一步改善了新型膜的性能。

Cu²⁺和Zn²⁺穿越测量

还测量了Cu²⁺离子通过膜的穿越率。采用以下方法测量极限电流：

将膜夹在一片不锈钢纤维毡(正极)和一片Cu网(负极)之间，并且安装在5cm²Fuel Cell Technologies(Albuquerque,NM)燃料电池硬件中。通过将CuSO₄(SigmaAldrich,St.Louis,MO)溶解在Millipore水中来制备1M CuSO₄溶液。将CuSO₄溶液进料至负极流场，并且将去离子(DI)水进料至正极流场。从负极到正极穿越过膜的Cu²⁺在正极被还原为Cu⁰，而Cu负极溶解至阳极电解液(anolyte)中以在测量期间维持Cu²⁺的恒定浓度。电流受通过膜的Cu²⁺的透过性限制。通过以2mV/s从0.05至-0.3V扫描电势来做出线性扫描伏安图(LSV)。极限电流密度出现在-0.2至-0.3V。使用极限电流密度作为通过膜的Cu²⁺穿越的量度。

还测量了Zn²⁺离子通过膜的穿越率。采用以下方法测量极限电流：

将膜夹在一片银膜(正极)和一片铜网(负极)之间，并且安装在5cm²Fuel CellTechnologies燃料电池硬件中。通过将ZnNO₃(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)溶解在Millipore水中来制备1M ZnNO₃溶液。将ZnNO₃溶液进料至负极流场，并且将DI水进料至正极流场。从负极到正极穿越过膜的Zn²⁺在正极被还原为Zn⁰。电流受通过膜的Zn²⁺的透过性限制。通过以2mV/s从-1.0至-1.5V扫描电势来做出线性扫描伏安图(LSV)。极限电流密度出现在-1.3至-1.4V。

表2示出了所得到的结果。注意，极限Cu²⁺电流仅为10mA/cm²。这与在共同拥有的美国专利申请序列号15/406,909中报道的高于1,000mA/cm²的氢氧根电流进行比较。

表2

在本文中考虑的膜的性质的比较

比较例1：胺涂布的Targray膜

还使用胺涂布的Targray(Kirkland,加拿大)电池隔膜进行测量。大多数电池隔膜在1M KOH中具有高电阻。用商业电池隔膜测量到低至0.1mS/cm的电导率。陶瓷涂布的多孔聚丙烯膜是例外。当用胺表面活性剂涂布陶瓷涂布的多孔聚丙烯隔膜时，在将胺洗掉之前数小时内得到合理的电导率。

详细地，将25μm厚的陶瓷涂布的多孔聚丙烯隔膜#SH624w22VVV(Targray,Montreal,加拿大)膜在含有1重量％BIO-SOFTR N-300(Stephan公司,Northfield,IL)的溶液中浸泡两分钟。溶液的其他99％由30％去离子水和70重量％异丙醇(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)组成。随后将膜在使用前在烘箱中在60℃干燥1小时。

接下来，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越以及膜电导率。

将给定膜的品质因数(figure of merit,FOM)定义为：

表2示出了多个实施例的品质因数。

具体实施例2：膜强化的效果

本实施例的目的是证实将选自由下列各项组成的组中的一种组分加入至膜中降低了膜的穿越：

(a)直链或取代的聚烯烃；

(b)包含环胺基的聚合物；

(c)包含亚苯基和苯基中的至少一种的聚合物；和

(d)聚酰胺。

膜如下制备：

步骤1.按照具体实施例1中所描述制备PSTMIM溶液。

步骤2.用乙醇将PSTMIM溶液稀释至20％固体。

步骤3.使用BKY(Geretsried,德国)自动涂膜器L用刮刀将聚合物溶液的薄膜流延到聚丙烯背衬片材(Home Depot,Atlanta,GA)上。使溶液在周围环境中干燥30分钟以得到大约15微米厚的聚合物膜。

步骤4.接下来，为了更好的润湿性，将10μm厚的多孔膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)膜(Philips Scientific Inc.,Rock Hill,SC)在乙醇浴中浸没30分钟以将其表面活化。将多孔ePTFE膜小心拉紧放置在沉积的聚合物膜上。还将ePTFE膜在x和y两个方向上拉伸以在将其放置在聚合物膜上时使其孔结构完全打开。

步骤5.在ePTFE上沉积15μm的PSTMIM聚合物溶液层。使聚合物膜以在环境条件中沉降15分钟，之后将整个强化的膜放置在65℃的烘箱中60分钟，以提高聚合物与ePTFE的粘附性。在加热步骤之后，然后借助刀片和镊子将膜与聚丙烯背衬片材分离，然后活化，如在具体实施例1中所描述的。

接下来，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越以及电导率。结果在表2中示出。注意，品质因数比在具体实施例1中高。

可以使用多种其他载体材料。通常，载体材料可以由下列各项制成

(a)直链或取代的聚烯烃；

(b)包含环胺基的聚合物；

(c)包含亚苯基和苯基中的至少一种的聚合物；或

(d)聚酰胺。

如在共同拥有的美国专利号9,370,773中所描述的，可以简单地将载体材料加入至聚合物溶液。载体材料可以包括结合或层压至基材的一侧的纺织或非纺织材料，或者理想地，可以将载体材料从两侧夹在阴离子交换聚合物之间。适合的纺织材料可以包括，例如，由膨胀多孔聚四氟乙烯(ePTFE)的纺织纤维制成的稀松布(scrim)；由挤出或定向聚丙烯或聚丙烯网状物或多孔电池隔膜制成的网，如由Targray和Celgard供应的那些。

具体实施例3：交联的效果

本实施例的目的是证实增加交联减少了膜的金属穿越。具体地，含有具有两个碳-碳双键的组分的反应产物的膜显示为具有减少的穿越。

膜如下制备：

步骤1.如在具体实施例1中所描述制备聚(乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。

步骤2.在氮流的保护下，将1,2,4,5-四甲基咪唑(3.30g，0.0266mol)、以上合成的聚(VBC-共-St)(10g)、甲氧基异丙醇(32g，Sigma-Aldrich)、二乙烯基苯(DVB)(1.0g，0.0147mol)和AIBN(0.008g)混合。将混合物搅拌并且加热至75℃达约48小时以得到含有具有两个碳-碳双键的组分的反应产物的交联聚合物溶液。

按照与在具体实施例1中相同的工序将交联聚合物溶液流延并且活化，以得到用于测试的膜。

接下来，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越以及电导率。结果在表2中示出。注意，品质因数与具体实施例1的品质因数类似。

可以使用多种其他分子将聚合物交联。实例包括(a)具有两个或多个碳-碳双键的分子，如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3,5-庚三烯、1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙基-2,4,6-三乙烯基苯、5-甲基-1,3-环己二烯、亚甲基双丙烯酰胺；(b)胺和二胺化合物，如甲胺、乙胺、N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺、3(或4),4’-二氨基-联苯、2,2’-二氨基-联苯、4,4’-二氨基二苯醚、二吡啶；(c)叠氮化合物，如2,6-双(4-叠氮基苯亚甲基)环己酮、3-(4-叠氮基苯基)丙腈或己二酸二腙；(d)卤化或多卤化的化合物，如α,α’-二氯-对二甲苯、二溴甲基苯、三溴甲基苯；(e)含有以上官能团的二官能化合物，如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、3-叠氮基-1-丙胺(3-azido-1-pronamine)、11-叠氮基-3,6,9-三氧杂十一碳-1-胺。

具体实施例4：多孔聚合物

本实施例的目的是证实加入具有直径为0.5至3nm的孔的纳米孔聚合物的层降低了膜的金属穿越。

选择PIM-1证实这种现象。PIM-1具有孔为0.5至3nm的无规结构。

PIM-1使用由Sigma-Aldrich得到的化学品合成并且在不进一步处理的情况下(除非另外描述)直接使用。工序如下进行；

通过将0.68084g(2mmol)3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满-5,5’,6,6’-四醇(TTSBI，通过在甲醇中重结晶来纯化)和0.4g(1.999mmol)四氟对苯二腈(TFTPN)在含有0.648g(4.69mmol)碳酸钾(K₂CO₃)的4g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中在氮流下在135至150℃聚合2小时得到PIM-1。在用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)稀释之后，将聚合物沉淀至Millipore水中并且彻底洗涤，然后在真空烘箱中在80℃干燥过夜。

接下来，将PIM-1涂布至与在具体实施例1中一样制备的膜上。首先，通过将0.03g以上制备的PIM-1溶解在15ml氯仿中来制备在氯仿中的0.2％PIM-1溶液。然后，将溶液倾倒在根据在具体实施例1中的方法制备的平坦PSTMIM膜的表面上。接下来，将所得的湿膜在空气中垂直悬挂以移除过量的PIM溶液。并且之后在烘箱中在60℃干燥2小时。之后如在具体实施例1中所描述将膜活化。

接下来，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越。结果在表2中示出。注意，品质因数比在具体实施例1中高。

也可以采用孔尺寸为1至3nm的其他聚合物或聚合物膜。实例包括在McKeown,International Scholarly Research Network Materials Science,2012卷,Article ID513986中所描述的PIM，以及在Das等，Chem.Rev.,2017,117(3),1515-1563页中所描述的超交联聚合物、共价有机框架、共轭微孔聚合物、共价三嗪框架、多孔芳族框架、外在多孔分子和多孔有机笼。

具体实施例5：粘土层的加入

本实施例的目的是证实加入含有粘土的层减少了膜的金属穿越。

膜如下制备：

步骤1.按照具体实施例1中所描述制备PSTMIM聚合物溶液。

步骤2.由与在具体实施例1中一样制备的聚合物溶液在聚丙烯背衬片材上流延PSTMIM聚合物的薄膜(～15μm)。使溶液在周围环境中干燥30分钟。

步骤3.通过以下方式制备粘土溶液：通过超声处理10ml的聚合物溶液(如在具体实施例1中所描述制备)将K10蒙脱石(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)混合以制备5重量％粘土悬浮液。

步骤4.在步骤2中制备的膜上沉积15μm厚的蒙脱石膜层。将膜在环境条件下干燥30分钟。

步骤5.使用具体实施例1中的工序在来自步骤4的膜上最终沉积15μm厚的PSTMIM层以形成夹心结构。

之后如在具体实施例1中所描述将膜干燥并且活化。接下来，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越。结果在表2中示出。注意，品质因数比在具体实施例1中高。

其他粘土能够类似地发挥作用。实例包括其他蒙脱石如K30、KSF和铝柱撑蒙脱石，以及其他粘土如在燃料电池研究中使用的膨润土和功能化膨润土。如在美国专利号4,017,324中所描述的煅烧粘土和hydrite粘土的浆料也可以顺利地发挥作用。

具体实施例6：沸石层

本实施例的目的是证实加入含有孔尺寸为1至5nm的沸石(13X分子筛)的层降低了膜的金属穿越。

膜如下制备：

步骤1.按照具体实施例1中所描述制备PSTMIM聚合物溶液。

步骤2.由与在具体实施例1中一样制备的聚合物溶液在聚丙烯背衬片材上流延PSTMIM溶液的薄膜。使溶液在周围环境中干燥30分钟以得到15μm厚的膜。

步骤3.通过以下方式制备沸石溶液：将分子筛13X、2μm粉末粒子(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)通过超声处理混合在10ml的聚合物溶液(如在具体实施例1中所描述制备)中以制备5重量％沸石溶液。可以类似地使用介孔材料如有序多孔二氧化硅FCM-16和Mobil物质组合物(Mobil Composition of Matter)如MCM-41和MCM-48。

步骤4.在步骤2中制备的膜上沉积20μm厚的13X分子筛溶液层。将膜在环境条件下干燥30分钟。

步骤5.使用具体实施例1中的工序在来自步骤4的膜上最终沉积20μm厚的PSTMIM溶液层以形成夹心结构。

之后如在具体实施例1中所描述将膜干燥并且活化。然后，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越。结果在表2中示出。注意，品质因数比在具体实施例1中高。

可以使用其他沸石和分子筛材料作为近似相等的备选方案。这些包括亲有机性分子筛、铵Y沸石和钠Y沸石。可以类似地使用其他铝硅酸盐矿物质。

具体实施例7：MOF层的加入

本实施例的目的是证实加入MOF减少了膜的金属穿越。

膜如下制备：

步骤1.按照具体实施例1中所描述制备PSTMIM聚合物溶液。

步骤2.由与在具体实施例1中一样制备的聚合物溶液在聚丙烯背衬片材上流延PSTMIM溶液的薄膜。使溶液在周围环境中干燥30分钟以得到15μm厚的膜。

步骤3.通过以下方式制备MOF：将等摩尔比例的Zn(NO₃)₂·6H₂O和对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺中以制备8％固体的溶液。这些材料从Sigma Aldrich,St.Louis,MO得到。将体系密封在水热反应器中并且在100℃加热5小时。在使反应达到室温之后，通过过滤掉DMF并且在室温干燥得到晶体。

步骤4.通过以下方式制备MOF溶液：将合成的MOF粒子通过超声处理混合在10ml的聚合物溶液(如在具体实施例1中所描述制备)中以制备5重量％的MOF悬浮液。

步骤5.在步骤2中制备的膜上沉积15μm厚的MOF溶液层。将膜在环境条件下干燥30分钟。

步骤6.使用具体实施例1中的工序在来自步骤6的膜上最终沉积15μm厚的PSTMIM层以形成夹心结构。

之后如在具体实施例1中所描述将膜干燥并且活化。然后，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越。结果在表2中示出。注意，品质因数比在具体实施例1中高。

来自硝酸铜的铜MOF可以由它们与对苯二甲酸的反应合成并且使用。类似地，可以通过合成或从商业来源如Sigma Aldrich直接购买将其他MOF结合至膜中。这些还包括由BASF生产的那些，并且可以使用其他金属如镁以及其他配体网络。

具体实施例8：金属氧化物填料

本实施例的目的是证实加入金属氧化物填料减少了膜的金属穿越。

膜如下制备：

步骤1.与在具体实施例1中一样制备PSTMIM溶液。

步骤2.将二氧化钛纳米粒子(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)加入至该聚合物溶液中，其量为在其中的聚合物的15重量％。使用磁力搅拌和超声处理的组合将金属氧化物粒子均匀分散在溶液中。

步骤3.随后根据具体实施例1中的工序流延膜并且将其活化。

之后如在具体实施例1中所描述将膜干燥并且活化。然后，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越。结果在表2中示出。注意，品质因数比在具体实施例1中高。

可以使用其他金属类填料。这些可以基于铁(例如，磁铁矿)、锆(例如，氧化钇稳定的氧化锆和磷酸锆)以及基于其他金属的氧化物和陶瓷。

具体实施例9：纳米过滤膜的加入

本实施例的目的是证实纳米过滤膜的加入可以减少金属离子穿越。存在两个实施例，一个是自制聚(苯醚)(PPO)纳米过滤膜(实施例9-1)，另一个使用可从3M公司获得的商业纳米过滤膜。

具体实施例9.1：PPO纳米过滤膜

步骤1.与在具体实施例1中一样在聚丙烯片材上形成PSTMIM膜。

步骤2.PPO溶液制备：将0.216g重量的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO)(SigmaAldrich,St.Louis,MO)溶解至含有0.0432g乙二醇(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)的80ml氯仿(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)中以制备浓度为0.27％的PPO/CHCl₃溶液。

步骤3.PPO涂布的膜的制备：将以上制备的PPO溶液倾倒至在步骤1中制备的膜的表面上。通过将膜在空气中垂直悬挂5分钟、接着在烘箱中在60℃干燥2小时将过量溶液沥干。

步骤4.将所得PPO涂布的膜浸泡在DI水中过夜以在测试之前将膜与衬层分离并且将膜溶胀。在活化期间，乙二醇浸出并且在PPO涂层中留下孔。

接下来，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越。结果在表2中示出。注意，品质因数比在具体实施例1中大。

具体实施例9.2：商业纳米过滤膜

步骤1.将一片约10×15cm²的3M PES扁平片材：10243/18纳米过滤膜(3MDeutschland GmbH,Wuppertal,德国)的边缘粘至PET衬层，并且使空气侧向下面向衬层。

步骤2.将与在具体实施例1中一样制备的5g的PSTMIM溶液倾倒至来自步骤1的膜上并且用BKY(Geretsried,德国)自动涂膜器铺展。

步骤3.将来自步骤2的膜在真空烘箱中在70℃干燥2小时，接着在去离子水中浸泡过夜以将膜与衬层分离并且将膜溶胀。

之后如在具体实施例1中所描述将膜干燥并且活化。然后，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越。结果在表2中示出。注意，品质因数比在具体实施例1中低。

具体实施例10：交替的阴离子层和阳离子层

本实施例的目的是证实加入由阴离子层和阳离子层组成的自组装叠层结构减少了膜的金属穿越。

膜如下制备：

步骤1.与在具体实施例1中一样制备PSTMIM溶液并且与在具体实施例1中一样将其流延并且活化。

步骤2.通过以下方式制备聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonate acid,PSS)溶液：将Millipore水和聚苯乙烯磺酸(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)混合以形成在水中含有20mM的聚苯乙烯磺酸盐的溶液。

步骤3.通过以下方式制备聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液：将Millipore水和PDDA(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)混合以形成在水中含有20mM的PDDA的溶液。

步骤4.将来自步骤1的膜放入来自步骤2的溶液中5分钟以在膜表面上形成聚苯乙烯磺酸盐的薄层。

步骤5.将来自步骤4的膜从聚磺酸盐磺酸盐(polysulfonate sulfonate)溶液中移出，用Millipore水洗涤，并且风干。

步骤6.将来自步骤5的膜放在来自步骤3的溶液中5分钟以在膜表面上形成PDDA的薄层。

步骤7.将来自步骤6的膜从PDAA中移出，用Millipore水洗涤，并且风干。

步骤8.将来自步骤7的膜与在步骤4、5、6和7中一样处理以在原始膜上形成第二PSS和PDDA层。将步骤8再重复两次。

接下来，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越。结果在表2中示出。注意，品质因数比在具体实施例1中高。

也可以使用其他多层。具体实施例包括阴离子交换聚合物和阳离子交换聚合物的交替层、阴离子和阳离子分子的交替层或它们的混合物。

具体实施例11：螯合剂的加入

本实施例的目的是证实加入可以螯合金属离子的配体减少了膜的金属穿越。

膜如下制备：

步骤1.与在具体实施例1中一样制备膜。

步骤2.与在具体实施例1的步骤1、2和3中一样制备聚(乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。

步骤3.PS-DIIMI：(二咪唑)的制备：首先合成PS-DIIMI。在搅拌下，在氮流的保护下，将1.68g重量的2,2’-双(4,5-二甲基咪唑)(DIIMI)(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)、3g的以上合成的聚(VBC-共-St)和20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在60至65℃加热。在34小时的时间之后，发现混合物非常粘。将其用17g DMF稀释，并且继续反应至总计37小时。

步骤4.在冷却至室温之后，将小部分反应混合物用DMF稀释至2％至3％。然后，将稀释的反应混合物倾倒在步骤1中形成的膜的表面上。之后将反应混合物用刮刀铺展，接着在真空烘箱中在70℃干燥2小时。

与在具体实施例1中一样将膜活化。然后，使用具体实施例1中的工序测量铜穿越。结果在表2中示出。注意，品质因数比在具体实施例1中高。

其他具有类似功能的螯合剂可以类似地发挥作用。实例包括1,1’-羰基二咪唑、1,1’-硫代羰基二咪唑、4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶和2,2’-联吡啶-4,4’-二甲醛。

具体实施例12：羧基配体的加入

本实施例的目的是证实加入羧基配体可以减少金属离子穿越。

膜如下制备：

步骤1.与在具体实施例1中一样制备PSTMIM溶液。

步骤2.将苯-1,4-二甲酸(对苯二甲酸)(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)加入至该聚合物溶液中，其量为在其中的聚合物的15重量％。使用磁力搅拌和超声处理的组合将对苯二甲酸均匀分散在溶液中。

步骤3.根据具体实施例1中的工序流延膜并且将其活化。

接下来，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越。结果在表2中示出。注意，品质因数比在具体实施例1中高。

具体实施例13：阳离子交换聚合物的加入

本实施例的目的是证实将阳离子交换聚合物加入至膜中可以减少穿越。膜如下制备：

步骤1.与在具体实施例1中一样制备PSTMIM溶液。

步骤2.将全氟磺酸溶液1100EW(可以从Ion Power,New Castle,DE以商品名“LIQUION”、条目LQ-1105获得)混合至10mL的来自步骤1的PSTMIM溶液中以制备4重量％全氟磺酸。使用磁力搅拌和超声处理的组合将两种溶液均匀混合。

步骤3.根据具体实施例1中的工序流延35μm膜并且将其活化。

接下来，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越。结果在表2中示出。注意，品质因数与具体实施例1中的品质因数类似。

具体实施例14：反渗透膜

本实施例的目的是证实反渗透膜可以减少金属离子穿越。

膜如下制备：

步骤1.与在具体实施例1中一样制备PSTMIM聚合物溶液。

步骤2.将来自步骤1的聚合物的薄膜沉积在Dow BW30XFR反渗透(RO)膜(DowChemical,Midland,MI)的一侧以得到10μm厚的膜。

步骤3.在使聚合物膜在环境条件中干燥30分钟之后，在RO膜的另一侧类似地流延另一个10μm聚合物膜。

步骤4.在环境条件中再干燥30分钟之后，如在具体实施例1中所描述的，然后将RO聚合物膜在1M KOH溶液中活化。

接下来，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越以及电导率。结果在表2中示出。注意，品质因数比在具体实施例1中低。

可以使用多种其他载体反渗透膜。通常，RO膜可以由聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯和/或聚酯制成。

具体实施例15：表面改性

本实施例的目的是证实加入具有高浓度的带正电物种的层可以减少穿越。

膜如下制备：

步骤1.VBC聚合物的合成：在氮流下，将含有AIBN(0.94g，0.94重量％的VBC)作为引发剂的无抑制剂3,4-乙烯基苄基氯(100g，0.655mol)在氯苯(80g)中的溶液在油浴中在搅拌下在60±2℃加热24小时。将VBC聚合物在甲醇中沉淀，然后彻底洗涤并且在60℃干燥过夜。

步骤2.高度带正电的PSTMIM(47％)溶液的制备：在氮流保护下，在75℃搅拌并加热约26小时的情况下，将1,2,4,5-四甲基咪唑(4.7g，0.378mol)、以上合成的VBC聚合物(10g)、无水甲氧基异丙醇(MIP)(30g)、二乙烯基苯(DVB)(0.4g，在1.6g MIP中的0.003mol)和AIBN(在0.67g MIP中的0.004g)混合。

步骤3.将2g来自步骤2的溶液用5.86g乙醇(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)稀释并且在强搅拌下混合10分钟。然后，将在5g乙醇中的0.03567g的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺在强搅拌下加入至以上溶液中并且混合5分钟。

步骤4.接下来，将来自步骤3的溶液使用具体实施例1中的工序流延在PET衬层上，并且在空气中干燥约20分钟，并且核实表面为干燥并且非粘性的，以形成约5μm厚的膜。

步骤5.接下来，用与在具体实施例1中一样制备的PSTMIM溶液涂布所得的膜。将得到的膜与之前一样在真空烘箱中在70℃干燥。然后，将膜在测试之前浸泡在DI水中过夜。

接下来，使用具体实施例1中的工序测量铜和锌穿越以及电导率。结果在表2中示出。注意，品质因数与具体实施例1中的品质因数类似。

其他表面处理可以得到具有高浓度带正电物种的层。

具体实施例16：含有吡啶 的聚合的带正电的环胺表面活性剂的加入

步骤1：表面活性剂的制备。在室温将4.9g的11-溴-1-十一碳烯(Sigma Aldrich)溶解在78.6g的2-丙醇(Sigma Aldrich)中。在室温将11.3g的4,4’-三亚甲基二吡啶(SigmaAldrich)溶解在49g的甲苯中。将两种溶液混合，之后将反应器加热至80℃并且维持19小时。

步骤2：纯化。将反应器冷却至室温，并且通过旋转蒸发将溶剂移除，将粗产物通过在乙酸乙酯(Sigma Aldrich)中重结晶进一步纯化并且之后在真空烘箱中干燥过夜以得到表面活性剂凝胶。

步骤3：流延。将5g的所得表面活性剂、5g的甘油和约0.02g的二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶解在15g的DOWANOL PM中。将约0.5cc的所得溶液铺展至在具体实施例1中制备的膜的表面上。将膜放置在UV不可见光下2小时以使表面活性剂聚合。

具体实施例17：含有哌啶 的聚合的带正电的环胺表面活性剂的加入

步骤1：表面活性剂的制备。在室温将11.2g的11-溴-1-十一碳烯(Sigma Aldrich)溶解在300ml的甲醇(Sigma Aldrich)中。在室温将4.77g的4,4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)(Sigma Aldrich)溶解在10g的甲醇中。将两种溶液混合，之后将反应器加热至60℃并且维持24小时。

步骤2：纯化。将反应器冷却至室温，并且将溶剂通过旋转蒸发移除，在己烷中洗涤并且在真空中在80℃干燥过夜。

步骤3：流延。将5g的所得表面活性剂、5g的甘油和约0.02g的二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶解在15g的DOWANOL PM中。将约0.5cc的所得溶液铺展至在具体实施例1中制备的膜的表面上。将膜放置在UV不可见光下2小时以使表面活性剂聚合。

其他带正电的环胺表面活性剂可以代替在本具体实施例中所描述的带正电的环胺表面活性剂，包括在US 7,931,824中所描述的可聚合离子液体表面活性剂。通常，可聚合离子液体表面活性剂具有以下形式：

R₁₈-R₁₉-R₂₀-R₂₁-R₂₂，

其中：

R₁₉和R₂₁是包含带正电的环胺的双官能基团；

R₂₀是选自具有不多于20个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基和杂烷基芳基的双官能基团；并且

R₁₈和R₂₂是独立地选自直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基和杂烷基芳基的单官能基团，其中R₁₈和R₂₂中的每一个含有至少一个可聚合的双键。

‘824专利公开了其中R₁₉和R₂₁包含咪唑的表面活性剂。本文中的结果表明，R₁₉和R₂₁可以优选为除咪唑外的那些，以更好地控制孔尺寸。

尽管本文中的实施例使用具体实施例1中的膜作为载体，但是也可以使用其他离子传导聚合物。此外，可以使用多孔、微孔或纳米纤维材料。可用于碱性电池的多孔材料的实例包括：ePTFE、多孔聚乙烯(PE)、多孔聚丙烯(PE)、多孔高密度聚乙烯(HDPE)、多孔交联聚乙烯醇(PVA)、多孔聚苯乙烯(PS)和多孔聚砜(PSO)。

以上给出的实施例仅是说明性的，而并非意在作为本发明的电化学装置的所有可能的实施方案、应用或改进的详尽清单。因此，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，所描述的本发明的方法和系统的各种改进和变化对本领域技术人员来说将会是明显的。尤其是，可以将用于提高在具体实施例2至15中所描述的品质因数的方法应用于其他聚合物电池隔膜。尽管已经结合具体实施方案描述了本发明，但是应理解的是，所要求保护的本发明不应当不适当地限制于这样的具体实施方案。实际上，对化学领域中或相关领域中的技术人员来说显而易见的所述用于实施本发明的方式的各种改进预期在所附权利要求的范围内。

尽管已经示出并且描述了本发明的具体的要素、实施方案和应用，但是将会理解的是，本发明不限于此，因为在不脱离本公开的范围的情况下，尤其是根据前述教导，本领域技术人员可以进行改进。