包括具有不同玻璃化转变温度的粘合剂的隔板及其制造方法
阅读说明：本技术 包括具有不同玻璃化转变温度的粘合剂的隔板及其制造方法 (Separator including binders having different glass transition temperatures and method of manufacturing the same ) 是由 金明洙 尹秀珍 于 2018-12-18 设计创作，主要内容包括：本文披露了一种用于二次电池的隔板,所述隔板包括：由聚合物树脂制成的具有多孔结构的隔板基板；涂覆在隔板基板上的第一涂层,第一涂层包括第一无机材料和第一粘合剂；以及涂覆在第一涂层上的第二涂层,第二涂层包括第二无机材料和第二粘合剂,其中第一涂层进一步包括玻璃化转变温度(Tg)低于30℃的第三粘合剂,并且第二涂层进一步包括玻璃化转变温度(Tg)为30℃或更高的第四粘合剂。(Disclosed herein is a separator for a secondary battery, the separator including: a separator substrate having a porous structure made of a polymer resin; a first coating layer coated on the separator substrate, the first coating layer including a first inorganic material and a first binder; and a second coating layer coated on the first coating layer, the second coating layer including a second inorganic material and a second binder, wherein the first coating layer further includes a third binder having a glass transition temperature (Tg) of less than 30 ℃, and the second coating layer further includes a fourth binder having a glass transition temperature (Tg) of 30 ℃ or higher.)
技术领域
本发明涉及一种包括具有不同玻璃化转变温度的粘合剂的隔板，更具体地涉及一种配置为使得涂覆在隔板基板上的第一涂层和第二涂层包括不同种类的粘合剂的用于二次电池的隔板，其中第一涂层包括玻璃化转变温度低于30℃的粘合剂，第二涂层包括玻璃化转变温度为30℃或更高的粘合剂。
背景技术
近年来，随着诸如便携式计算机、移动电话和照相机之类的便携式装置的日益发展，和对这种便携式装置的需求不断增加，对作为这种便携式装置的能源的二次电池的需求也急剧增加。在这些二次电池中，对具有高能量密度、高工作电位、长寿命和低自放电率的锂二次电池已经进行了大量研究，并且现在已被商业化并广泛使用。
随着对环境问题的日益关注，已经对能够替代作为造成空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(诸如汽油车和柴油车)的电动车辆和混合动力电动车辆进行了大量研究。锂二次电池用于这些电动车辆和混合动力电动车辆的电源。
因此，一直在努力提高具有高能量密度的锂二次电池的安全性。
通常，隔板包括隔板基板和涂覆在隔板基板上的涂层，隔板的物理特性可以根据涂层的组成来确定。
具体地，可以在隔板基板上形成具有单层结构的涂层，或者可以在隔板基板上形成具有多层结构的涂层。在隔板基板上形成具有多层结构的涂层的情况下，与隔板基板相邻的层被配置为增加涂层与隔板的剥离强度，并且面对电极的层被配置为增加与电极混合物层的粘附力。
在电极与隔板之间的粘附力低的情况下，由于在电池的充电和放电期间隔板和电极被推动，导致电极之间可能发生短路。此时，由于电池中局部流过的过电流产生的热量，导致电池可能着火或***。在电极与隔板之间的粘附力低的情况下，由于电极之间的松动，界面电阻可能会增加，因此电极可能会弯曲，从而导致电池的安全相关问题。
专利文献1公开了一种用于电力存储装置的隔板，其配置为使得在多孔基板层上形成包括玻璃化转变温度Tg为30℃或更高的第一树脂粘合剂和玻璃化转变温度Tg低于30℃的第二树脂粘合剂在内的多孔层。
然而，由于专利文献1的隔板具有在隔板基板上形成单层多孔层的结构，因此，与具有在隔板基板上形成多个涂层的结构的隔板相比，专利文献1的隔板表现出较高的热收缩率和较低的粘附力。
专利文献2公开了用于调节作为在聚烯烃基隔板基板的表面上和/或在隔板基板的一些孔中形成的活性层组分的无机颗粒和粘合剂聚合物的含量以增加粘附力的技术。
尽管专利文献2公开了与隔板的热收缩和短路稳定性相关的效果，但是专利文献2没有公开用于提高隔板的剥离强度和粘附性的技术。
如上所述，尚未提出能够提高隔板的涂层与隔板基板之间的剥离强度以防止涂层与隔板基板分离以及能够增加隔板的涂层与电极之间的结合力以防止由于隔板的推动或松动而导致在电极之间发生短路的有效的技术解决方案。
(相关技术文献)
(专利文献1)日本专利申请公开第2016-072117号
(专利文献2)韩国专利申请公开第2006-0072065号
发明内容
技术问题
本发明是鉴于上述问题和其他尚未解决的技术问题而完成的，且本发明的目的在于提供一种配置为使得在隔板基板上涂覆多个涂层的用于二次电池的隔板，其中第一涂层包括玻璃化转变温度低于30℃的粘合剂，第二涂层包括玻璃化转变温度为30℃或更高的粘合剂，由此增加了与隔板基板的剥离强度并且增加了对电极混合物层的粘附力。
技术方案
根据本发明的一个方面，通过提供一种用于二次电池的隔板可以实现上述和其它目的，所述隔板包括：由具有多孔结构的聚合物树脂制成的隔板基板；涂覆在隔板基板上的第一涂层，第一涂层包括第一无机材料和第一粘合剂；以及涂覆在第一涂层上的第二涂层，第二涂层包括第二无机材料和第二粘合剂，其中第一涂层进一步包括玻璃化转变温度(Tg)低于30℃的第三粘合剂，并且第二涂层进一步包括玻璃化转变温度(Tg)为30℃或更高的第四粘合剂。
根据本发明的用于二次电池的隔板包括由第一涂层和第二涂层组成的涂层。与配置为在隔板基板上形成单个涂层的隔板相比，根据本发明的用于二次电池的隔板具有热收缩率低且隔板与电极之间的粘附力高的优点。
第一涂层是涂覆在隔板基板上的层，对隔板的剥离强度有影响，第二涂层是涂覆在第一涂层上的层，对电极的粘附力有影响。
第一涂层包括玻璃化转变温度低于30℃的第三粘合剂。第三粘合剂的玻璃化转变温度可优选为10℃或更低，更优选为-5℃或更低。
如上所述，由于第一涂层包括玻璃化转变温度低于30℃的第三粘合剂，因此粘合剂颗粒可能不能保持为圆形形式，粘合剂颗粒的形式可能是不确定的，并且即使在低温下粘合剂颗粒可能也会移动，由此可能发生成膜现象。因此，可以增加第一涂层与隔板的原材料之间的结合力，从而可以增加剥离强度。
第二涂层包括玻璃化转变温度为30℃或更高的第四粘合剂。第四粘合剂的玻璃化转变温度可优选为45℃或更高，更优选为60℃或更高。
如上所述，由于第二涂层包括玻璃化转变温度为30℃或更高的第四粘合剂，因此不容易发生成膜现象。因此，在第二涂层中使用第四粘合剂的情况下，可以解决隔板基板中的孔堵塞而导致隔板的电阻增加的传统问题。
在具体示例中，第一无机材料可以是第一涂层的主要成分，第二粘合剂可以是第二涂层的主要成分。
也就是说，第一涂层包括无机材料而非粘合剂作为其主要成分。无机颗粒之间可以形成间隙体积(interstitial volume)，因此可以形成微孔，并且还用作一种能够保持第一涂层的物理形状的间隔物(spacer)。此外，即使在200℃或更高的高温下，无机颗粒的物理特性通常也不会改变，由此形成的有机/无机复合多孔膜表现出高耐热性。
无机颗粒没有特别限制，只要无机颗粒是电化学稳定的即可。也就是说，可以在本发明中使用的无机颗粒没有特别限制，只要无机颗粒在应用该无机颗粒的电池的工作电压范围内(例如，基于Li/Li+的0至5V)不被氧化和/或还原即可。具体地，在使用具有离子传输能力的无机颗粒的情况下，可以增加电化学装置中的离子电导率，由此可以改善电化学装置的性能。因此，优选无机颗粒的离子传输能力尽可能高。此外，在无机颗粒具有高密度的情况下，可能难以在涂覆时分散无机颗粒，并且在制造电池时电池的重量可能会增加。由于这些原因，优选无机颗粒的密度尽可能低。此外，在无机颗粒具有高介电常数的情况下，可增加液体电解质中的电解质盐(诸如锂盐)的离解程度，由此可以提高电解质溶液的离子电导率。
第一无机材料和第二无机材料可以彼此相同或不同，第一无机材料和第二无机材料的每一者可以是选自由以下各者构成的组中的至少一种：(a)介电常数为5或更高的无机颗粒；(b)具有压电性(piezoelectricity)的无机颗粒；和(c)具有锂离子传输能力的无机颗粒。
第一无机材料和第二无机材料的每一者可以是介电常数为5或更高、优选为10或更高的高介电常数无机颗粒，诸如SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、或SiC。
具有压电性(piezoelectricity)的无机颗粒是在常压下为非导体，但是当对其施加预定压力时，由于其内部结构的变化而表现出导电性的材料。无机颗粒表现出介电常数为100或更高的高介电特性。此外，当无机颗粒以预定压力进行张紧或压缩时，产生电荷。一个面带正电，另一个面带负电，由此在两个面之间产生电位差。
具有压电性的无机颗粒可在对其施加预定压力时由于在颗粒的相对表面之间产生的正电荷和负电荷而形成电位差，并且可以是选自由以下材料构成的组中的至少一种：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(hafnia,HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC，以及它们的混合物。
具有锂离子传输能力的无机颗粒是包含锂元素并且在不存储锂的情况下输送锂离子的无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒可由于颗粒结构中存在的一种缺陷(defect)而传输和输送锂离子。因此，可以改善电池的锂离子传导性，并且因此可以改善电池性能。
具有锂离子传输能力的无机颗粒可包含锂元素并且可以在不存储锂的情况下输送锂离子，并且可以是选自由以下材料构成的组中的至少一种：磷酸锂(Li3PO4)；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)；磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)；(LiAlTiP)xOy-基玻璃(0<x<4,0<y<13),诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4；氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N；SiS2-基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2；P2S5-基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5，以及它们的混合物。
第一粘合剂和第二粘合剂可以彼此相同或不同，并且例如，第一粘合剂和第二粘合剂的每一者可以是选自由以下材料构成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯(polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)、和聚乙烯醇(polyvinylalcohol)。
作为第一涂层的主要成分的第一无机材料可被包括为占第一涂层的总固体质量的50-99重量％，优选为60-95重量％。
在第一无机材料的含量小于第一涂层的总固体质量的50重量％的情况下，难以保持第一涂层的物理形状，并且第一涂层的耐热性可能会下降，这是不希望的。在第一无机材料的含量大于第一涂层的总固体质量的99重量％的情况下，由于粘合剂的含量太小，所以无机材料之间的结合力以及无机材料与隔板基板之间的结合力可能会降低，这也是不希望的。
作为第二涂层的主要成分的第二粘合剂可被包括为占第二涂层的总固体质量的50-100重量％，优选为60-95重量％。
在第二粘合剂的含量小于第二涂层的总固体质量的50重量％的情况下，第二涂层与电极之间的粘附力可能会降低，这是不希望的。
隔板基板可以是具有均匀形成的多孔结构的复合多孔隔板基板。因此，可以提供一种配置为使得锂离子顺畅地移动通过孔并且具有高的电解质溶液浸渍率的隔板。
用于隔板基板的材料没有特别限制。例如，隔板基板可由选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、和聚丙烯构成的组中的至少一种制成。
根据本发明的另一方面，提供一种制造用于二次电池的隔板的方法。
在具体示例中，所述用于二次电池的隔板可以使用以下方法制造，所述方法包括：
(a)制备由聚合物树脂制成的具有多孔结构的隔板基板；
(b)在隔板基板上形成第一涂层；
(c)干燥第一涂层；
(d)在第一涂层上形成第二涂层；和
(e)干燥第二涂层。
在如上所述通过在隔板基板上形成第一涂层、干燥第一涂层、在第一涂层上形成第二涂层、和干燥第二涂层的步骤制造的隔板中，在第一涂层和第二涂层之间形成边界，由此形成具有多层结构的涂层。因此，可以最大程度地展现第一涂层和第二涂层的每一者的物理特性，由此可以制造具有高剥离强度和粘附力的隔板。
根据本发明的其他方面，提供一种包括所述用于二次电池的隔板在内的二次电池、和一种包括所述二次电池作为单元电池的电池组。
具体地，所述电池组可以用作需要能够承受高温的能力、长寿命、高速率特性等的装置的电源。所述装置的具体示例可包括：移动电子装置(mobile device)；可穿戴电子装置(wearable device)；由电池供电马达驱动的电动工具(power tool)；诸如电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆(Hybrid Electric Vehicle,HEV)或插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)之类的电动汽车；诸如电动自行车(E-bike)或电动滑板车(E-scooter)之类的电动两轮车辆；电动高尔夫球车(electricgolf cart)；以及电力存储系统(Energy Storage System)。然而，本发明并不限于此。
所述装置的结构和制造方法在本发明所属领域中是众所周知的，因此将省略对它们的详细描述。
具体实施方式
在下文中，将参照以下实施例描述本发明；然而，该实施例不应被解释为限制本发明的范围。
<实施例1>
将5g丙烯酸基聚合物粘合剂(Tg为-5℃的粘合剂)和作为无机材料的95g Al2O3分散在水中以制备第一涂层浆料。
将100g丙烯酸基聚合物粘合剂(Tg为60℃的粘合剂)分散在水中以制备第二涂层浆料。
将第一涂层浆料涂覆在由多孔聚丙烯材料制成的隔板基板上，然后于25℃干燥1小时，以形成第一涂层。随后，将第二涂层浆料涂覆在第一涂层上，然后于25℃干燥1小时，以形成第二涂层。
<比较例1>
将5g丙烯酸基聚合物粘合剂(Tg为-5℃的粘合剂)和作为无机材料的95g Al2O3分散在水中以制备第一涂层浆料。
将100g丙烯酸基聚合物粘合剂(Tg为-5℃的粘合剂)分散在水中以制备第二涂层浆料。
将第一涂层浆料涂覆在由多孔聚丙烯材料制成的隔板基板上，然后于25℃干燥1小时，以形成第一涂层。随后，将第二涂层浆料涂覆在第一涂层上，然后于25℃干燥1小时，以形成第二涂层。
<比较例2>
将5g丙烯酸基聚合物粘合剂(Tg为60℃的粘合剂)和作为无机材料的95g Al2O3分散在水中以制备第一涂层浆料。
将100g丙烯酸基聚合物粘合剂(Tg为60℃的粘合剂)分散在水中以制备第二涂层浆料。
将第一涂层浆料涂覆在由多孔聚丙烯材料制成的隔板基板上，然后于25℃干燥1小时，以形成第一涂层。随后，将第二涂层浆料涂覆在第一涂层上，然后于25℃干燥1小时，以形成第二涂层。
<比较例3>
将5g丙烯酸基聚合物粘合剂(Tg为60℃的粘合剂)和作为无机材料的95g Al2O3分散在水中以制备第一涂层浆料。
将100g丙烯酸基聚合物粘合剂(Tg为-5℃的粘合剂)分散在水中以制备第二涂层浆料。
将第一涂层浆料涂覆在由多孔聚丙烯材料制成的隔板基板上，然后于25℃干燥1小时，以形成第一涂层。随后，将第二涂层浆料涂覆在第一涂层上，然后于25℃干燥1小时，以形成第二涂层。
<比较例4>
以与实施例1相同的方式制备第一涂层浆料和第二涂层浆料。
将第一涂层浆料涂覆在由多孔聚丙烯材料制成的隔板基板上，将第二涂层浆料涂覆在第一涂层浆料上，并将第一涂层浆料和第二涂层浆料于25℃干燥1小时以形成隔板。
剥离强度的测量
为了测量根据实施例1和比较例1至比较例4制造的每个隔板的剥离强度，使用以下方法：将双面胶带和每个制造的隔板顺序地贴附至载玻片，并在固定载玻片的状态下，将隔板的一端拉至180°，以测量隔板的力。
测得的剥离强度在下表1中示出。
电极粘附力的测量
为了测量根据实施例1和比较例1至比较例4制造的每个隔板的电极粘附力，使用平压机于90℃对负极和每个隔板施加8.5MPa的负载以制造电极粘附力测量样品。使用以下方法：将双面胶带和电极粘附力测量样品顺序地贴附至载玻片并将隔板的一端拉至180°，以测量隔板的电极粘附力。
测得的电极粘附力在下表1中示出。
[表1]
参照上面的表1，在第一涂层中使用Tg为-5℃的粘合剂的实施例1和比较例1的每一者均具有高的从原材料剥离的强度。在第一涂层中使用Tg为60℃的粘合剂的比较例2和比较例3的每一者的剥离强度相较于实施例1和比较例1低得多。此外，在第二涂层中使用Tg为60℃的粘合剂的实施例1具有相较于在第二涂层中使用Tg为-5℃的粘合剂的比较例1更高的电极粘附力，而由于比较例2和比较例3的剥离强度低，所以测得的比较例2和比较例3的电极粘附力也较低。其中浆料同时涂覆而形成单层的比较例4的电极粘附力略微增加，但测得的比较例4的剥离强度非常低。
因此，可以看出，在第一涂层中使用Tg低于30℃的粘合剂并且在第二涂层中使用Tg为30℃或更高的粘合剂的情况下，可以获得剥离强度和电极粘附力均增加的效果。
本发明所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的范围的情况下，基于以上描述可以进行各种应用和修改。
工业实用性
从以上描述中显而易见的是，根据本发明的用于二次电池的隔板被配置为使得在隔板基板上形成第一涂层和第二涂层，其中第一涂层包括玻璃化转变温度Tg低于30℃的粘合剂，并且第二涂层包括玻璃化转变温度为30℃或更高的粘合剂。由于如上所述使用包括多层涂层的用于二次电池的隔板，因此可以提供具有增加的从隔板基板剥离的强度的涂层，由此可以防止涂层分离或松动。
此外，隔板与电极之间的粘附力增加。因此，可以有效地防止由于电池单元的充电和放电而在电极之间发生短路，从而进一步提高电池单元的安全性。