阅读说明：本技术 呈现出低压缩变形性质的热塑性弹性体配混物 (Thermoplastic elastomer compound exhibiting low compression set properties ) 是由 顾济仁 于 2018-04-27 设计创作，主要内容包括：增粘剂会改变热塑性弹性体配混物中氢化苯乙烯嵌段共聚物的中间嵌段链段的Tanδ,其有助于在高温压缩永久变形标准下测量时,使HSBC TPE作为具有低百分比压缩永久变形值的包覆成型配混物更有效。取决于所选的粘合剂,HSBC TPE可以在极性聚合物基材上有效地包覆成型。(the tackifier will change the Tan δ of the mid-block segment of the hydrogenated styrene block copolymer in the thermoplastic elastomer compound, which helps make the HSBC TPE more effective as an overmold compound with a low percent compression set value when measured at high temperature compression set standards. Depending on the binder selected, the HSBC TPE can be effectively overmolded on the polar polymeric substrate.)

具体实施方式

各种可能成分的压缩变形研究

为了提供市场上可接受的OM TPE，用于消费电子市场中垫片/密封的OM TPE要考虑以下因素。

硬度：40-60肖氏A，优选40-50肖氏A

70℃的压缩：低于50％

高L/D比率设计的出色流动性

良好的OM结合：高L/D比率和低TPE厚度设计下的稳固结合。TPE厚度范围可以是0.3-3mm。

在模塑机中在高料筒温度和长停留时间下的热稳定性。

粘合剂的热变形

大部分软OM TPE是苯乙烯嵌段共聚物(SBC)配混物。为了实现牢固结合而没有内聚破坏，通常将粘合剂(例如，热塑性聚氨酯(TPU)和共聚酯弹性体(COPE))用于极性基材，例如，聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的掺混物(PC/ABS)、以及聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二酯的掺混物(PC/PBT)。

不幸的是，粘合剂(例如，TPU和COPE)是塑料，并且不具有良好的70℃CS。70℃下22小时的粘合剂压缩变形值的实例为：Hytrel^TM3078COPE(82肖氏A)：在15％应变下测试为60％，并且对于25％压缩过于刚性；以及在25％应变下测试为75％的Irogran 4394TPU(85肖氏A)。而且注意到：这些结构是在不含退火的测试后记录的，对于将TPU用作包覆成型垫片制品的粘合剂来说这是不切实际的过程。

对于低CS OM TPE，粘合剂由于其较差的CS仅能够以低重量百分率使用。

苯乙烯嵌段共聚物的热变形

SBC配混物的CS与其Mw有关。典型的高Mw氢化SBC(Mw为300K)(“HSBC”)配混物的70℃CS范围为30-40％。典型的低Mw HSBC(Mw为100K)配混物的70℃CS范围为100％。

包覆成型/包覆成型润湿性的研究

基材表面处TPE的良好润湿性对于通过完全使用共价键或化学相容性实现良好结合至关重要。

TPU和COPE的常规粘合剂是塑料，并且其可以在熔融状态下提供良好的润湿性。可以在TPU和COPE模塑板的光滑和有光泽的表面上显示出良好的润湿性。

已知高Mw HSBC(300K)在聚碳酸酯和聚酰胺基材处具有较差的润湿性，并且不适合用作包覆成型配方的主要弹性体组分。

已知低Mw HSBC(100K)具有良好的润湿性，并且因此，低Mw SBC通常用于用作包覆成型的TPE配方，但是低Mw SBC的70℃CS较差。

为此目的，可接受的配方使用高Mw HSBC(重均Mw为300K及以上)、油、增粘剂和硬化剂作为整个配方主要量的软相中的弹性体组分，并且使用粘合剂作为整个配方次要量的硬相。由于其CS弱，粘合剂百分率优选较低的百分率。对于极性基材塑料，粘合剂可以是TPU或COPE，对于尼龙基材，粘合剂可以是马来酸聚合物(maleic polymer)。

由于较差的润湿性，高Mw HSBC(Mw 300及以上)并未用作大部分OM级别中的主要弹性体组分。因此，缺少既具有良好的高温CS、又具有稳固结合的OM TPE，用于良好包覆成型用途。

本文中，使用高Mw的HSBC(分子量为300K及以上)作为主要弹性体成分，并使用粘合剂(COPE或TPU)作为次要成分，确定了稳固的OM技术。对于薄壁(小于1毫米、优选小于0.5毫米)和高L/D(100的L/D)设计的包覆成型，其具有稳固的结合，以及良好的低于50％的70℃CS。本发明可以由于极性基材(例如，分别为聚碳酸酯和尼龙)的包覆成型。

由于润湿性较差与结合弱有关，因此目标是使用高Mw SBC(Mw 300K或更高)与最小流痕的TPE。

“流痕”是指通过与具有不同Mw的SEBS配混物的典型流痕相比，通过视觉判断来评估的板块表面上的虎纹状(tiger strip)痕迹外观。不同的流痕TPE的实例是Kraton G1651(Mw 300K，高流痕)、Kraton G1654(Mw200K，中流痕)和Kraton G1650(Mw 100K，低流痕或无流痕)。通过提高中间嵌段的Tanδ以(a)降低粘度和(b)降低苯乙烯端嵌段与乙烯/丁烯中间嵌段之间的Tg差值来推断流动性改进。端嵌段的Tg与中间嵌段的Tg之间的间隙缩小对应于氢化嵌段共聚物(HSBC)(例如，SEBS)的弹性下降，以及与HSBC粘度降低有关的流动性更好。

TPE的选择

在本发明中发现提高SBC的中间嵌段的Tanδ以减小端嵌段和中间嵌段的Tanδ之间的差值是至关重要的。Tanδ差值的减小使熔融状态下的弹性降低，导致粘度下降、流痕减少、以及TPE包覆成型配混物和聚碳酸酯或聚酰胺基材之间界面的润湿性更好。

苯乙烯端嵌段的玻璃化转变温度(Tg)为约100℃。不同类型的HSBC的各种中间嵌段的Tg记录于表1中。

根据实验结果，采用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)；苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)；苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)；和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIPS)。理想的是，可以使用“高乙烯基含量”级别的这些TPE。如本领域所熟知的，“高乙烯基”是指通过添加极性化合物“驱动”聚合，至少51摩尔％(百分比)的丁二烯中间嵌段在1,2-位聚合，并且至少51摩尔％的异戊二烯(如果存在)在3,4-位聚合；通常在每种情况下的最大值为90摩尔％。无论中间嵌段中存在丁二烯或异戊二烯或者丁二烯和异戊二烯，该HSBC都被称为“高乙烯基”HSBC。氢化高1,2-HSBC的实例公开于Djiauw等人的美国专利第5,777,031号，其公开内容通过引用纳入于此，就好像在本文中完整列出。

取决于表1中所示TPE的中间嵌段链段的共同性质，考虑在本发明中使用其它候选TPE。表3显示了实施例中所用TPE的商业来源。

TPE中间嵌段的Tanδ可以用增粘剂进行调整。Tanδ转变的效率与增粘剂的相容性和Tg有关。优选高软化点增粘剂，并且“高软化点”定义为环-球软法化点(RBSP)，如伊士曼化学公司(Eastman Chemical)在Eastman.com/Markets/Tackifier_Center/Tackifier_Selection/Compatibility/Pages/Softening_Point.aspx中所解释。

用于密封或垫圈最终用途制品的不同类型的SBC可能需要不同量的增粘剂。通常，SBC的中间嵌段的Tg越高，所需增粘剂的量越少。

一种市售可购得的合适增粘剂是Plastolyn^TMR1140增粘剂，其是源自芳族石油化工原料的无定形低分子量烃树脂。该树脂被完全氢化为与聚烯烃聚合物高度相容的饱和环脂族结构。该树脂由其制造商伊士曼化学公司建议用作聚烯烃聚合物的改性剂。

市售可获得的高软化点增粘剂的实例包括：以ARKON品牌从荒川化学工业株式会社(Arakawa Chemical Industries,Ltd.)获得的氢化烃树脂，例如P100、P115、P125和P140级别；以EASTOTAC品牌从伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)获得的氢化烃树脂，例如H-125-W、H-140-W和H-142-W级别；以PLASTOLYN品牌从伊士曼化学公司获得的氢化烃树脂，例如除了上述提及的R1140之外的级别；以及以REGALREZ品牌从伊士曼化学公司获得的氢化烃树脂，例如1139级别。

任选的添加剂

本发明的配混物可包含其它常规塑料添加剂，其量足以使配混物获得所期望的加工性质或性能。添加剂的量不应造成添加剂的浪费或对配混物的加工性质或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自塑料设计库(Plastics Design Library)(elsevier.com)的《塑料添加剂数据库(Plastics AdditivesDatabase)(2004)》，就可选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。

任选的添加剂的非限制性实例包括：粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；硬度调节剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；油和增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯/盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。这些任选的添加剂中，常常使用矿物油、硬度调节剂、蜡和抗氧化剂。

通常，少量这样的添加剂会改进在与聚合物树脂中的其它成分一起加工期间的配混物的性能或制造后的聚合模塑制品的性能。本领域技术人员无需繁杂实验即可确定合适的浓度。

表2显示了用于本发明配混物的成分的可接受的、所需的范围，其均以整个配混物的重量百分比(重量％)表示，或者以每100份TPE树脂(PHR)的份数表示。该配混物可包含以下成分、基本由以下成分组成、或者由以下成分组成。任何所述范围端点之间的数值也设想作为一个范围的端点，从而所有可能的组合均在表2所设想的可能范围中，作为本发明所用的候选配混物。

加工

本发明配混物的制备并不复杂。TPE配混物可以间歇或连续操作的方式进行制备。

以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基质熔化，并且可以在挤出机头部进行添加。挤出机的速度可在约50至约500转/分钟(rpm)的范围内，优选约300至约500rpm。通常，将挤出机的输出物制成粒状，以供后续挤出或模制成聚合物制品。

以间歇工艺进行的混合通常在班伯里混炼机(Banbury mixer)中进行，该混炼机的温度也升高到足以使聚合物基质熔化，以便加入固体成分添加剂。混合速度范围为60-1000rpm。同样地，将混炼机的输出物切碎成更小的尺寸，供后续挤出或模制成聚合物制品。

后续的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员所熟知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威性加工指导和手册》(Extrusion,The DefinitiveProcessing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of MoldedPart Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)；《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)[均由塑料设计资料库出版(Elsevier.com)]之类的参考文献，本领域技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。

用于包覆成型的基材的配混物

能够注塑成型且刚性大于包覆成型TPE层的任何耐用聚合物都是用于本发明的候选。本领域普通技术人员无需过多的实验就能够以确定包覆成型TPE层的粘附剥离强度的方式配制适合于注塑包覆成型的配混物。

如前文所述，极性基材(例如，含有聚碳酸酯、聚酰胺(也称为尼龙)的那些极性基材)已经被确定为在制造消费电子部件时用于TPE包覆成型的合适基材。

然而，除了在包覆成型层中存在油以提供柔性之外，因为包覆成型层由TPE制成，所以合乎逻辑的是用于包覆成型基材的可接受的配混物也可以由TPE制成，优选与包覆成型层中的TPE树脂相同或相似。

所描述的用于包覆成型层的所有各种可能的TPE配混物也是用于刚性包覆成型基材的可能配混物，再次减少用于降低耐久性和结构完整性、熔体流动性和其它加工要求、性能或两者的增塑剂或其它添加剂。

包覆成型工艺

聚合物加工领域、特别是注塑包覆成型加工领域中的普通技术人员可以认识到，将柔性层注塑包覆成型至其它聚合物的刚性基材的设备也可以将TPE包覆成型层施加在聚合物基材上。

当使用TPE时，注塑包覆成型通常具有如表3所示的设定范围。

模塑条件的其它变量取决于机器或待模塑部件的性质。无需过多实验，本领域普通技术人员可以确定机器和模塑部件的每个组合的这些变量。

本发明的实用性

通过注塑成型制造的任何塑料制品是用于如上所公开的组合使用各种包覆成型层和包覆成型基材的任何层叠体的候选。那些需要来自包覆成型基材的坚固性和耐久性以及来自包覆成型层的柔韧性和触感益处的塑料制品是特别有用的。

需要用人手抓握的制品导致由本发明的配混物制成的可能候选物。从手动工具到手动柄杆、从药丸容器到冰箱，“上”层和“下”层的性能特性的组合允许塑料制品设计者采用本公开所设想的配方。

包覆成型层不需要覆盖整个包覆成型基材。实际上，存在许多情况，其中，在包覆成型基材不需要在包覆成型层的表面处所需的柔韧性和触感时，包覆成型层的性质对暴露的包覆成型基材的外表面是不利的。例如，通过将包覆成型层设置成仅在优选位置处覆盖包覆成型基材，可以将人手引导至手动工具的正确的合适杠杆位置。对于高尔夫球杆、斧头、健身器材等也是同样的构思。

而且，聚合物制品并非必须仅是柔性包覆成型层和刚性包覆成型基材的两层。基材的不同表面可以用不同的柔性包覆成型层进行包覆成型，以提供专用聚合物材料的更多通用性(versatility)。例如，手动工具可具有手掌接触工具的一种配方的一层包覆成型层、以及具有手指抓握工具的第二种配方的第二包覆成型层。如果在低光照条件下使用，不同层的柔性和触感可以指示手中手动工具的方向。

本发明的TPE配混合物可以具有比硅橡胶更高的压缩变形百分率。但是这些TPE可以用于在需要防水密封应用的许多消费电子产品的包覆成型中代替硅橡胶。在许多消费电子产品的密封设计中，需要包覆成型才能在约室温至50℃的温度范围内工作。用于包覆成型的热固性硅橡胶非常昂贵，并且也经常进行过度设计以用于其实际最终用途。

常规OM PTE包覆成型级别在70℃下测量的压缩变形百分率过高(70-100％)，并且因此不合适用于防水密封。

该低CS OM TPE技术以比使用硅橡胶进行包覆成型低得多的成本为许多消费电子应用提供了足够防水密封。因此以及由于具有能够进行注塑成型并随后回收的优点，塑料制品可以由本发明的配方制成，例如，用作密封件、封闭件以及之前由OM级硅橡胶制成的其它制品。其它制品可以由TPE配混物制成为OM级硅橡胶的替代，例如，以下工业或消费产品：食品和饮料容器密封件、打印机墨盒密封件以及其它同时需要柔性和阻隔性质的产品。

消费电子产品将特别受益于本发明，包括但不限于：电话、扬声器、个人训练设备、腕表、照相机、音频或视频记录设备等的全球市场。

实施例

表4显示了用于所有实施例1-20和比较例A-K的成分，包括用于包覆成型测试的基材的组成。表5显示了测试方法。

表6-11记录了配方、配方的加工以及实验结果。

使用在235℃的温度和高压下操作的Boy注塑成型机将所有实施例1-20和比较例A-K的粒料模塑成拉伸测试棒，以进行物理性质测试。

同一机器用于系列3-6的包覆成型。

DMA Tanδ的定制测试方法基于使用设置为10Hz频率的特拉华州新塞的TA仪器公司(TA Instruments of New Castle,Delaware)的Q800动态机械分析仪，其对剪切三明治测试夹具上的10mm x 10mm x和3mm(厚度)尺寸的样品上以-40℃至100℃工作温度范围以及3℃/分钟的扫描速率进行操作。

表2以整个TPE包覆成型配混物的重量百分比和相对于TPE成分的成分PHR的形式给出了配混物的成分。这六个系列的实验同样确定了成分的重量百分比和PHR(每100份树脂的份数)。然而，有些使用了重量百分比进行配置，实际上，通过了解PHR的使用来确定常数中的变量，可以确定每个系列实验范围内使用的大多数成分的恒定性(constancy)。因此，以下段落确定了各系列实验中哪些成分的PHR量是可变的。

系列1探索了在TPE的软中间嵌段链段中增粘剂的变化。使用100PHR的TPE进行计算，唯一的成分变化是增粘剂为0、30和60PHR。具有氢化中间嵌段的两种苯乙烯嵌段共聚物类型都很好地响应了增粘剂含量的增加。由于未考虑包覆成型测试，因此未使用用于包覆成型的粘合剂。

系列2探索了两种不同高乙烯基含量SEBS共聚物的相同增粘剂变化。同样，唯一的成分变化是增粘剂为0、30和60PHR。同样，具有氢化中间嵌段的两种SEBS共聚物很好地响应了增粘剂含量的增加。同样，由于未考虑包覆成型测试，因此未使用用于包覆成型的粘合剂。

系列3探索了减少(10PHR)但恒定量的Sclair 2714HDPE硬度调整剂、增加(100PHR)但恒定量的Skypel G130D共聚酯弹性体粘合剂以及相对于系列2中所用两种相同TPE的相同增粘剂变化。系列3还探索了包覆成型能力，使用30PHR以上的增粘剂以具有所需的内聚破坏模式。

系列4探索了与系列3相同的配方，不同的是Skypel G130D的量增加到145PHR，但在所有六个实验中均保持恒定。从增粘剂的PHR来看，需要超过30PHR，并且使用30PHR的比较例J和实施例13的结果是不确定的(inconclusive)。

系列5探索了与系列4相同的配方，不同的是使用Septon 4055 SEEPS替代KratonG1641H和Kraton MD 6958 SEBS。可以看到使用60PHR增粘剂作为唯一实施例并导致内聚破坏，就需要超过30PHR的增粘剂。

系列6探索了几种变体，其中，最突出的是用Exxolor VA1801马来酸聚烯烃替代Skypel G130D共聚酯弹性体粘合剂进行包覆成型结合。用于硬度调节的Dowlex 2035 HDPE代替了Sclair HDPE。在实验中首次添加了Vicron 25-11填料。系列6的前四个实验相对于100PHR树脂使用3:1的SEBS:SEEPS掺混物比率。后两个实验探索了3:1的高乙烯基SEPS:SEEPS掺混物比率。在系列6的每个实验中，增粘剂的用量为50PHR或更高，系列6的所有实验均产生了所需的内聚破坏。

对于每个系列的实验，还记录了以下其它观察结果。

在系列1中，增粘剂有效提高中间嵌段的Tanδ，从而降低了粘度并改进了流动性。其还有效地减少了流痕，并改进了板表面的光滑度。配混物粘度的下降对于薄壁高L/D垫片设计也非常重要。还应注意的是，针对恒定的80重量份的油，增粘剂可以显著降低硬度。这对于制造软OM级别非常重要。油可以降低硬度，但是油对于结合具有不利影响。增粘剂对于结合没有重大影响，允许粘合剂发挥作用。最终，增粘剂对于70℃的CS百分率没有显著影响。

在系列2中，增粘剂有效提高中间嵌段的Tanδ。增粘剂还有效地减少了流痕，并改进了板表面的光滑度。与系列1中的等效配方相比，高乙烯基TPE配混物具有更少的流痕和更好的光滑表面。在相同的Mw下，苯乙烯嵌段的Tg和中间嵌段的Tg之间的差值决定了HSBC流的弹性，并且Tg的较小差值与低粘度和更好的流动性有关。在相同的Mw下，具有较高中嵌段Tanδ的高乙烯基SEBS的弹性较小，并且流动性更好。系列2使用高乙烯基SEBS。在相同的增粘剂量下，系列2的粘度比系列1的相应配方更低，并且流痕更少。高乙烯基SEBS更适用于用作OM目的的基底TPE，因为更低的粘度对于薄壁高L/D垫片设计非常重要。

虽然系列3-6的实验使用COPE作为粘合剂，但预期使用TPU作为粘合剂会实现相同或相似的结果。

在系列3中，使用100重量份的COPE。为高L/D薄壁设计实现了良好结合。

在系列4中的比较使用145重量份的COPE。如先前系列实验所预期，使用增粘剂可获得更低的硬度、更好的结合和更好的流动性。70℃的CS为低于50％。为高L/D薄壁设计实现了稳固结合。

在系列5的单个实验中，不使用乙烯基SEBS。与实验4C的高乙烯基SEBS的等效实施例相比，结合较少，并且CS更好。

在系列6中，使用高Mw高乙烯基SEBS G1641和高Mw高乙烯基异戊二烯Hybrar7135。70℃的CS为低于50％。为高L/D薄壁设计实现了稳固结合和良好流动性。

实施例的结果表明，该配混物的主要软相部分是HSBC、油等，而次要部分是粘合剂的硬相。HSBC配混物的使用优选使用至少300,000的重均分子量，优选HSBC的至少一部分是高乙烯基的，是高乙烯基SEBS或高乙烯基异戊二烯。使用增粘剂提高苯乙烯嵌段共聚物的中间嵌段的Tanδ。因此，配混物具有改进的润湿性和结合，降低了硬度，并且降低了粘度，所有这些都没有损害压缩变形。优选高软化点增粘剂。有助于包覆成型效率的粘合剂被鉴定为带有极性基材(例如聚碳酸酯或马来酸聚烯烃)的COPE或TPU或者COPE和TPU，或者带有极性基材(如聚酰胺)的SBC。

本发明不限于上述实施方式。见所附权利要求。