一种高安全导电材料改性高镍正极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高安全导电材料改性高镍正极材料及其制备方法 (High-safety conductive material modified high-nickel positive electrode material and preparation method thereof ) 是由 高明昊 陈方 杨茂萍 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高安全导电材料改性高镍正极材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：有机硅单体与含磷化合物进行脱水缩合反应制备得到改性聚硅氧烷；所述改性聚硅氧烷、多元醇、二异氰酸酯和扩链剂进行反应得到阻燃聚合物；将所述阻燃聚合物与导电材料复合后包覆在高镍正极材料表面,得到所述高安全导电材料改性高镍正极材料。本发明通过阻燃聚合物与苯胺-对苯二胺共聚物的协同作用,增加了高镍正极材料的导电性,有效地优化界面电化学反应环境,提升材料的电化学性能。此外,阻燃聚合物带来的高安全性可以避免电芯在极端条件下因热失效引起的起火、爆炸等安全问题。(The invention discloses a high-safety conductive material modified high-nickel positive electrode material and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: carrying out dehydration condensation reaction on an organic silicon monomer and a phosphorus-containing compound to prepare modified polysiloxane; the modified polysiloxane, the polyol, the diisocyanate and the chain extender react to obtain a flame-retardant polymer; and compounding the flame-retardant polymer and a conductive material and then coating the compounded flame-retardant polymer and the conductive material on the surface of a high-nickel anode material to obtain the high-safety conductive material modified high-nickel anode material. The invention increases the conductivity of the high-nickel anode material through the synergistic effect of the flame-retardant polymer and the aniline-p-phenylenediamine copolymer, effectively optimizes the interface electrochemical reaction environment and improves the electrochemical performance of the material. In addition, the high safety brought by the flame-retardant polymer can avoid the safety problems of fire, explosion and the like caused by thermal failure of the battery cell under extreme conditions.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高安全导电材料改性高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展以及有限的自然资源的不断消耗，寻求新型清洁能源已迫在眉睫。锂离子电池因具有高能量密度、长循环效、低自放电等优点，在化学电源方面尤其在动力电池方面具有广阔的应用前景。目前已经商用的锂电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等。在动力电池方面，随着高里程与高续航等要求的不断提出，锂离子电池正极材料正逐渐转向三元正极材料。然而三元材料因其特殊的结构导致其循环性能和倍率性能较差。此外，在高镍三元正极材料(NCM)中由于镍含量较高，热分解温度降低，放热量增加，会引发一系列安全问题。
针对三元正极材料的不足，通常采用掺杂、包覆等手段提高材料的综合性能。但常见的包覆材料主要为不导电的绝缘化合物，对材料的性能提升不明显。目前，NCM表面包覆材料通常包括氧化物Al2O3、TiO2、ZrO2等，或Mn3(PO4)2、LiCoO2等。如专利申请CN110247045A一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法与应用，公开了锂硼氧化物包覆改性三元正极材料，该包覆方法有助于抑制微裂纹的生成，但对材料的整体性能提升有限。专利申请CN108711613A一种聚苯胺/聚乙二醇共包裹的复合三元正极材料及其制备和应用，公布了聚苯胺/聚乙二醇复合包覆改性三元正极材料，但聚苯胺难溶且难分散，加工性非常差。专利申请CN106450435A一种三元锂离子电池及其制备方法，采用无机阻燃材料制成浆料包覆改性。但材料本身未改性，在达到高安全性的同时会造成材料内阻的增加，不利于材料综合性能的提升。
发明内容
为解决以上至少之一的技术问题，本发明提供一种高安全导电材料改性高镍正极材料及其制备方法，本发明制备得到的高安全导电材料改性高镍正极材料在保证锂离子电池具有高安全性的同时还能兼具良好的电化学性能。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供高安全导电材料改性高镍正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
有机硅单体与含磷化合物进行脱水缩合反应制备得到改性聚硅氧烷；
所述改性聚硅氧烷、多元醇、二异氰酸酯和扩链剂进行反应得到阻燃聚合物；
将所述阻燃聚合物与导电材料复合后包覆在高镍正极材料表面，得到所述导高安全导电材料改性高镍正极材料。
聚硅氧烷具有良好的综合性能，普通聚硅氧烷可以在-50～250℃条件下使用；本发明以改性聚硅氧烷为原料制备得到的含硅磷/硅磷氟聚合物，可以充分发挥协同效应在聚合物引燃和初步燃烧过程中形成良好的保护性炭层，阻隔热量和物质的交换，磷元素还可以通过与活性自由基结合从而使其失活，在气相和凝聚相中均有有效的阻燃作用。此外含氟聚合物具有优异的耐溶剂性，可以抑制材料与电解液之间的界面副反应，从而进一步提高材料的安全性。本发明首次将聚硅氧烷类阻燃聚合物与导电材料复合应用在三元正极单晶材料改性中，与现有的无机阻燃改性相比，湿法包覆可以使其更加均匀、有效的包覆在材料的表面。此外，现阶段无机阻燃改性材料一般导电性较差且难以分散，虽然具有一定的安全性，但牺牲了正极材料的电学性能。
本发明的制备方法中，首先通过有机硅单体与含磷化合物进行脱水缩合反应制备得到改性聚硅氧烷，制备得到的改性聚硅氧烷具有以下结构：
根据本发明的制备方法，优选地，所述有机硅单体选自二苯基二氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷和二甲基二氯硅烷中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，所述含磷化合物选自磷酸和苯甲基磷酸中的一种或两者的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，所述改性聚硅氧烷的合成过程包括：
将有机硅单体与含磷化合物混合均匀，缓慢滴加至溶剂A中，升温反应；反应结束后采用中和剂将反应体系洗涤至中性，再用溶剂B洗涤有机相，真空干燥，即得所述改性聚硅氧烷。
根据本发明的制备方法，优选地，所述含磷化合物与有机硅单体的摩尔比为1：(1～4)。
根据本发明的制备方法，优选地，所述溶剂A选自乙二醇二甲醚、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合，更优选为乙二醇二甲醚。
根据本发明的制备方法，优选地，所述中和剂选自碳酸钠、氢氧化钠和氨水中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，所述溶剂B选自异丙醇和二乙醇胺中的一种或两者的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，所述脱水缩合反应的反应温度为40～80℃，反应时间为2h～4h。
根据本发明的制备方法，优选地，所述改性聚硅氧烷的合成过程的真空干燥的温度为60～100℃，时间为1h～4h。
本发明的制备方法中，在获得改性聚硅氧烷之后，通过一步法得到阻燃聚合物，具体为所述改性聚硅氧烷、多元醇、二异氰酸酯和扩链剂进行反应得到阻燃聚合物，优选地，所述改性聚硅氧烷、多元醇、二异氰酸酯和扩链剂进行反应前经过脱水处理；另优选地，该反应过程中，加入溶剂C调节粘度，防止链锻缠绕，提高反应活性。加入溶剂C调节粘度以使所得阻燃聚合物的固含量为50％-60％。
根据本发明的制备方法，优选地，所述多元醇选自聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇和三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚中的一种或两种以上的组合；所述多元醇的数均分子量为1000～3000；更优选地，所述多元醇为三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，数均分子量为1000。
根据本发明的制备方法，优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两者的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，所述扩链剂选自1.4-丁二醇、乙二醇和新戊二醇中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，所述溶剂C选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合，更优选为丙酮。
根据本发明的制备方法，优选地，所述扩链剂、二异氰酸酯、改性聚硅氧烷、多元醇的质量比为1：(2～6)：(8～12)：(16～20)。
根据本发明的制备方法，优选地，所述改性聚硅氧烷、多元醇、二异氰酸酯和扩链剂进行反应的温度为80～100℃，时间为1h～3h。
在本发明的制备方法中，最后将制备的阻燃聚合物与导电材料复合，获得复合材料，然后对高镍正极材料进行包覆改性。优选地，所述导电材料选自聚吡咯、聚苯胺衍生物、聚噻吩和聚乙炔中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述导电材料为苯胺-对苯二胺共聚物。
本发明合成的阻燃聚合物本身导电性较差，与导电材料复合后能提升复合材料的整体导电性，从而不影响正极材料的电学性能。导电聚合物本身的分散性较差，直接与正极材料复合，难以均匀包覆在材料表面，而阻燃聚合物中的离子能够改善导电聚合物的分散性，使其均匀分散在阻燃聚合物中，再通过湿法均匀包覆在正极材料表面。本发明中的导电材料优选苯胺-对苯二胺共聚物，在苯环对位引入氨基，降低分子链的刚性，减小分子链的相互作用力，提高了溶解性与分散性。
根据本发明的制备方法，优选地，将所述阻燃聚合物与导电材料复合后包覆在高镍正极材料表面的步骤包括：
将所述导电材料与阻燃聚合物分散于溶剂D中进行复合反应，得到分散液；
向所述分散液中加入所述高镍正极材料进行包覆反应，之后干燥即得所述高安全导电材料改性高镍正极材料。
根据本发明的制备方法，优选地，所述导电材料与阻燃聚合物的质量比为1:(1～5)。但该比例高于该范围时，会出现导电聚合物在阻燃聚合物中分散不均匀，导致复合材料性能下降。
根据本发明的制备方法，优选地，以所得高安全导电材料改性高镍正极材料的重量为100％计，所述导电材料和阻燃聚合物的总重量占比为1～10％。
根据本发明的制备方法，优选地，所述溶剂D选自四氢呋喃、乙腈、乙醇、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或两种以上的组合，更优选为N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明的制备方法，优选地，所述分散液中，所述导电材料与阻燃聚合物的总质量百分比为5％-15％。
根据本发明的制备方法，优选地，所述复合反应的温度为40～80℃，时间为5min～20min。
根据本发明的制备方法，优选地，所述包覆反应的时间为10min～30min。
根据本发明的制备方法，优选地，所述干燥的方式为真空干燥，所述真空干燥的温度为80～120℃。
根据本发明的制备方法，优选地，所述高镍正极材料的通式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.7≤x<1，0<y≤0.20。
本发明另一方面提供一种以上制备方法得到的高安全导电材料改性高镍正极材料。
本发明的有益效果包括：
1)普通聚硅氧烷可以在-50℃～250℃条件下使用，本发明以改性聚硅氧烷为原料制备得到的含磷/磷氟聚合物，可以充分发挥硅磷的协同效应，在聚合物引燃和初步燃烧过程中形成良好的保护性炭层，阻隔热量和物质的交换，磷元素还可以通过与活性自由基结合从而使其失活，在气相和凝聚相中均具有有效的阻燃作用。此外含氟聚合物具有优异的耐溶剂性，可以抑制材料与电解液之间的界面副反应，从而进一步提高材料的安全性。上述的两种有益效果共同作用能够有效抑制局部热失控引起的火星甚至爆炸等安全问题。
2)本发明首次将苯胺-对苯二胺与阻燃聚合物的复合材料应用在三元正极单晶材料中，苯胺-对苯二胺相较于一般导电聚合物具有更加良好的可塑性，与合成的阻燃聚合物中的游离离子协同作用，进一步改善了其溶解性，使其可以均匀的分散在聚合物中；包覆改性后的高镍正极材料不仅导电性增加了，还能有效地改善材料与电解液之间的界面作用，同时抑制吸水而增加的残碱量，明显的提高材料的综合性能。
附图说明
图1为实施例1所得苯胺-对苯二胺/阻燃聚合物包覆改性的LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2复合材料在2.75-4.3V电压范围下0.2C首次充放电曲线图。
图2为实施例2所制备的正极极片滚压后截面的SEM截面照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
实施例1
本实施例制备一种苯胺-对苯二胺/阻燃聚合物包覆改性的LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2复合材料，包括以下步骤：
1)将磷酸与(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷按摩尔比1：1.8混合均匀，升温至60℃缓慢滴加至乙二醇二甲醚中反应3h。采用氨水将静置后的反应体系洗涤至pH值为7，再用乙醇洗涤有机相3～5次，80℃真空干燥4h，即得含氟磷聚硅氧烷。
2)取真空脱水后1.07g乙二醇、4.81g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、10.05g含氟磷聚硅氧烷、20g三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚于四口烧瓶中混合均匀，升温至90℃反应4h；反应过程中加入30g丙酮，即得固含量为54.49％的阻燃聚合物。
3)将4g苯胺-对苯二胺共聚物与22.02g阻燃聚合物分散于160g N-甲基吡咯烷酮中，油浴加热至60℃搅拌20min得到分散液；向分散液中加入800g高镍正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2，搅拌反应10min，抽滤后于90℃下真空干燥，即得苯胺-对苯二胺/阻燃聚合物包覆改性的LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2复合材料，所得复合材料的包覆量为2wt％。
图1为所得苯胺-对苯二胺/阻燃聚合物包覆改性的LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2复合材料在2.75-4.3V电压范围下0.2C首次充放电曲线图，从图1中可以看到，0.2C实施例1的放电容量为190.6mAh/g，相对未改性的材料有明显提高，说明导电聚合物对材料的电学性能有提升作用。
实施例2
本实施例制备一种苯胺-对苯二胺/阻燃聚合物包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料，包括以下步骤：
1)将苯甲基磷酸与二甲基二氯硅烷摩尔比1：2.7混合均匀，升温至60℃缓慢滴加至乙二醇二甲醚中反应3h。采用氢氧化钠水溶液将静置后的反应体系洗涤至pH值为7，再用异丙醇洗涤有机相3～5次，80℃真空干燥4h，即得含磷聚硅氧烷。
2)取真空脱水后1g新戊二醇、5g甲苯二异氰酸酯、8g含磷聚硅氧烷、20g三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚于四口烧瓶中混合均匀，升温至84℃反应4h；反应过程中加入25g丙酮，即得固含量为57.62％的阻燃聚合物。
3)将3g苯胺-对苯二胺共聚物与20.82g阻燃聚合物分散于300g N-甲基吡咯烷酮中，油浴加热至60℃搅拌20min得到分散液；向分散液中加入300g高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，搅拌反应10min，抽滤后于90℃下真空干燥，即得苯胺-对苯二胺/阻燃聚合物包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料，所得复合材料的包覆量为5wt％。
图2为实施例2所制备的正极极片滚压后截面的SEM截面照片，从截面图中可以看到，所制备的导电材料均匀包覆在正极颗粒表面，且正极颗粒完整度较好。
实施例3
本实施例制备一种苯胺-对苯二胺/阻燃聚合物包覆改性的LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2复合材料，包括以下步骤：
1)将磷酸与二苯基二氯硅烷摩尔比1：1.4混合均匀，升温至60℃缓慢滴加至乙二醇二甲醚中反应3h。采用碳酸钠水溶液将静置后的反应体系洗涤至pH值为7，再用异丙醇洗涤有机相3～5次，80℃真空干燥4h，即得含磷聚硅氧烷。
2)取真空脱水后1.16g 1,4-丁二醇、4.16g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、13.18g含磷聚硅氧烷、20g三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚于四口烧瓶中混合均匀，升温至90℃反应4h；反应过程中加入40g丙酮，即得固含量为56.2％的阻燃聚合物。
3)将5g苯胺-对苯二胺共聚物与17.79g阻燃聚合物分散于187.5g N-甲基吡咯烷酮中，油浴加热至60℃搅拌20min得到分散液；向分散液中加入214.3g高镍正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2，搅拌反应10min，抽滤后于90℃下真空干燥，即得苯胺-对苯二胺/阻燃聚合物包覆改性的LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2复合材料，所得复合材料的包覆量为7wt％。
实施例4
本实施例制备一种苯胺-对苯二胺/阻燃聚合物包覆改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料，包括以下步骤：
1)将苯甲基磷酸与(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷摩尔比1：3.2混合均匀，升温至60℃缓慢滴加至乙二醇二甲醚中反应3h。采用氨水溶液将静置后的反应体系洗涤至pH值为7，再用二乙醇胺洗涤有机相3～5次，80℃真空干燥4h，即得含氟磷聚硅氧烷。
2)取真空脱水后1.09g新戊二醇、4.48g甲苯二异氰酸酯、11.36g含氟磷聚硅氧烷、20g三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚于四口烧瓶中混合均匀，升温至84℃反应4h；反应过程中加入34g丙酮，即得固含量为52.06％的阻燃聚合物。
3)将4g苯胺-对苯二胺共聚物与23.05g阻燃聚合物分散于266.67g N-甲基吡咯烷酮中，油浴加热至60℃搅拌20min得到分散液；向分散液中加入177.76g高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，搅拌反应10min，抽滤后于90℃下真空干燥，即得苯胺-对苯二胺/阻燃聚合物包覆改性的LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2复合材料，所得复合材料的包覆量为9wt％。
对比例1
未进行任何包覆改性的LiNi0.72Co0.08Mn0.2(OH)2高镍正极材料。
对比例2
本对比例仅使用实施例1所制备的阻燃聚合物包覆改性LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2复合材料，其包覆制备步骤与实施例1相同，仅包覆材料为单一的实施例1制备的阻燃聚合物。
对比例3
本对比例仅使用苯胺-对苯二胺包覆改性LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2复合材料，其包覆制备步骤与实施例2相同，仅包覆材料为单一的苯胺-对苯二胺。
对比例4
本对比例使用聚吡咯/阻燃聚合物包覆改性LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2复合材料，其包覆制备步骤与实施例3相同。
对比例5
本对比例使用聚噻吩/阻燃聚合物包覆改性LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2复合材料，其包覆制备步骤与实施例4相同。
性能测试
1.以实施例1～4与对比例1～4所制备的高镍正极材料，按照95:3:2的质量比，加入导电剂SP、粘结剂PVD，合浆、涂布，制备正极极片，以石墨作为负极材料，采用常规型电解液(含有溶剂EC:EMC:DEC＝3:5:2(wt％，EC为碳酸乙烯酯、EMC为碳酸甲乙酯、DEC为碳酸二乙酯)、1mol/L LiPF6、以及2％VC作为添加剂和常规隔膜(PE)，制成锂离子软包电池，容量24Ah，采用目前动力电池针刺标准GB/T31485-2015进行测试，测试结果如表1所示。
2.将上述得到的高镍正极材料、导电剂SP和粘结剂PVDF按质量比95:3:2的比例，以NMP为溶剂制作极片，涂覆于涂炭铝箔上，100℃干燥5h，并在辊压机上进行压实。以金属锂片为负极、1M的LiPF6溶液为电解液、cellgard2300为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，在截止电压3.0～4.25V进行电池充放电测试，测试结果如表1所示。
表1采用实施例的复合正极及对比例的锂离子电池性能比较
从表1可以看出，相对于对比例，采用实施例1～4的三元复合材料制备出的锂离子电池具有高的安全性系数、优异的循环容量保持率。对比例2、4、5虽然也具有高的安全系数，但阻燃聚合物的加入以及聚吡咯、聚噻吩在阻燃聚合物中较差分散性导致了其阻抗变大，从而限制了电池容量的发挥。而对比例3因加入的苯胺-对苯二胺比例最大，因此具有最低的电流阻抗，但其安全性能无法得到保证。
本发明通过阻燃聚合物与苯胺-对苯二胺共聚物的协同作用，增加了高镍正极材料的导电性，有效地优化界面电化学反应环境，提升材料的电化学性能。此外，阻燃聚合物带来的高安全性可以避免电芯在极端条件下因热失效引起的起火、爆炸等安全问题。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。