阅读说明：本技术 一种半导体级过氧化氢水溶液的制备方法 (Preparation method of semiconductor-grade hydrogen peroxide aqueous solution ) 是由 白秀君 周继业 汪永超 汤磊硼 朱洁洁 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种半导体级过氧化氢水溶液的制备方法,该方法以工业级过氧化氢为原料,具体包括以下步骤：(1)以工业级过氧化氢水溶液为原料作为反渗透系统的进水,通过已经过膜预处理的一组或多组反渗透系统；(2)获得的产水依次通过已经过转化的1组或多组由阳离子交换树脂、螯合树脂和阴离子交换树脂组成的树脂提纯系统；(3)上步获得的物料通过1组或多组滤芯循环系统过滤,得到目标半导体级过氧化氢水溶液。本发明生产出可用于7nm半导体芯片制造过程中的蚀刻和清洗用的半导体级过氧化氢水溶液,且造成污染小,生产成本较低。(The invention relates to a preparation method of semiconductor grade hydrogen peroxide aqueous solution, which takes industrial grade hydrogen peroxide as a raw material and concretely comprises the following steps: (1) taking industrial-grade hydrogen peroxide aqueous solution as raw material as the inlet water of a reverse osmosis system, and passing through one or more groups of reverse osmosis systems subjected to membrane pretreatment; (2) the obtained produced water passes through 1 or more groups of resin purification systems consisting of cation exchange resin, chelating resin and anion exchange resin which are converted in sequence; (3) and filtering the obtained material by 1 or more groups of filter element circulating systems to obtain the target semiconductor grade hydrogen peroxide water solution. The invention can produce semiconductor grade hydrogen peroxide aqueous solution for etching and cleaning in the manufacturing process of 7nm semiconductor chips, and has the advantages of little pollution and low production cost.)

一种半导体级过氧化氢水溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体级过氧化氢水溶液的制备方法，更具体地说，本发明涉及用于7nm半导体芯片制造过程中的蚀刻和清洗的半导体级过氧化氢水溶液的制备方法。

背景技术

半导体级过氧化氢水溶液是一种半导体用超净高纯电子化学品，主要用于硅片的氧化、清洗等工艺，其纯度、洁净度对成品率、电性能、可靠性等有十分重要的影响。

半导体级过氧化氢水溶液的制备是以低品质的工业级过氧化氢水溶液为原料，去除工业级过氧化氢产品中的杂质，纯化制备高品质半导体级过氧化氢水溶液的过程。在纯化过程中对有机物杂质的去除尤为重要，过氧化氢中有机物杂质过高，不仅影响离子交换树脂去除阴阳离子的效果，更重要的是有机物杂质在蚀刻和清洗过程中会玷污线路板，使其导电性下降甚至断路。

现应用的半导体级过氧化氢水溶液制备方法仍有一些不足，存在生产成本高，工艺路线繁琐等问题，如：至少一组串联的不同极性和孔径的大孔吸附树脂柱组合去除有机物杂质的方法中，吸附树脂去除有机物杂质有其极限性，转化药剂会造成污染，在提纯过程中过氧化氢可能与有机物反应生成超氧有机物，存在安全隐患，再生药剂废液的污水难处理。

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种半导体级过氧化氢水溶液的制备方法，采用多组反渗透系统与树脂提纯系统和滤芯循环系统结合，较容易的将过氧化氢水溶液中的有机杂质去除至2ppm以下。

具体技术方案包括以下步骤：

所述的一种半导体级过氧化氢水溶液的制备方法，其特征在于通过反渗透系统、树脂提纯系统和滤芯循环系统相结合的方法，纯化制备半导体级过氧化氢水溶液。

所述的方法，其特征在于具体包括以下步骤：

（1）以工业级过氧化氢水溶液为原料作为反渗透系统的进水，通过已经过膜预处理的一组或多组反渗透系统；

（2）经步骤（1）获得的产水依次通过已经过转化的一组或多组由阳离子交换树脂、螯合树脂和阴离子交换树脂组成的树脂提纯系统；

（3）经步骤（2）获得的物料通过一组或多组滤芯循环系统过滤，得到目标半导体级过氧化氢水溶液。

所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中反渗透系统膜预处理的方法为：依次以碱溶液、纯水、酸溶液和纯水作为进水，每个步骤运行时间为1-5h，优选2-3h，单支反渗透膜的进水流速为0.3-1m³/h；其中所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，酸溶液包括硝酸溶液、醋酸溶液或柠檬酸溶液；酸溶液和碱溶液的含量为1-5%，优选3-5%，两种溶液的纯度均不得低于分析纯，优选优级纯。

所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中工业级过氧化氢水溶液进入反渗透系统的条件为：工业级过氧化氢水溶液温度为0-25℃，进入单支反渗透膜的进水流速为0.3-1m³/h，优选0.5-0.1m³/h；进水工业级过氧化氢的含量调配至27.5%-70%，优选30%-50%，其中所述工业级过氧化氢水溶液为：由蒽醌法生产的未经除杂的过氧化氢水溶液。

所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中每一组反渗透膜系统：由多支一种膜组成或多种膜混合组成，膜的种类包括聚酰胺膜、聚酯膜、醋酸纤维素膜和聚砜膜，膜的孔径为0.1-10nm。

所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中的树脂提纯系统条件为：反渗透系统产水以3-30倍树脂体积/小时的流速依次通过一组或多组树脂提纯系统，再通过一组或多组滤芯循环系统过滤，控制反渗透系统产水温度至0-25℃进入树脂提纯系统。

所述的方法，其特征在于所述步骤（2）每一组树脂提纯系统中：阳离子交换树脂、螯合树脂和阴离子交换树脂的位置为随机组合，其中阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂或强酸型阳离子交换树脂，螯合树脂为大孔聚苯乙烯系特效配位吸附树脂，阴离子交换树脂为苯乙烯系阴离子交换树脂或强碱型阴离子交换树脂。

所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中树脂提纯系统的转化过程中：转化药剂为酸溶液或碱溶液，其中阳离子交换树脂采用酸溶液转化，螯合树脂和阴离子交换树脂采用碱溶液转化，具体转化方法为：

（）将待转化树脂柱体积的3-20倍的转化药剂输入树脂柱并使其单向流动经过该树脂柱进行处理；接着再输入3-20倍的转化药剂并使其单向流动经过该树脂柱进行处理；然后输入超纯水并使其继续同方向经过该树脂柱进行流动对该树脂柱清洗2-10h，本步骤中的转化药剂与超纯水的流动方向均相同；

（）将待转化树脂柱体积的3-20倍的转化药剂输入经过步骤（）处理的树脂柱并使其单向流动经过该树脂柱进行处理；接着再输入3-20倍的转化药剂并使其单向流动经过该树脂柱进行处理；然后输入超纯水并使其继续同方向经过该树脂柱进行流动对该树脂柱清洗2-10h，本步骤中的转化药剂与超纯水的流动方向均与步骤（）相反；

步骤（）、步骤（）重复操作2-10次，优选3-5次，即完成转化过程；上述转化方法所述的酸溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液，碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水；酸溶液和碱溶液的含量为3-20%，优选5-15%，纯度不低于优级纯。

所述的方法，其特征在于所述步骤（3）中滤芯循环系统为：包括一组或多组由0.5μm、0.2μm和0.1μm的滤芯组合。

所述的方法，其特征在于所述反渗透系统中与过氧化氢水溶液接触的材质均选用不锈钢，反渗透系统以外与过氧化氢水溶液接触的设备材质均选用氟塑料。

采用本发明制备方法得到的半导体级过氧化氢水溶液适用于7nm半导体芯片制造过程中的蚀刻和清洗，其有机物含量不高于2ppm、单项金属杂质含量不高于5ppt、单项阴离子杂质含量不高于30ppb，远低于SEMI C30-0218标准中最高档Grade 5级的要求。并且本发明中的反渗透膜去除有机物杂质是一个物理过程，不涉及化学药物，解决了提纯操作中再生药剂对产品的污染、再生药剂与过氧化氢反应引起的安全事故和再生药剂废液对污水处理产生的负担。此外，本发明的工艺路线简单，不需要使用特殊的装置或材料，设备投资小，生产成本较低。

具体实施方法

以下结合

具体实施方式

进一步说明本发明。

【反渗透膜处理】

（1）反渗透系统预处理方法：

采用多次重复方法，优选1-5次，对反渗透膜进行预处理：先将碱溶液作为进水，单支反渗透膜的进水流速为0.3-1m³/h，优选0.3-0.5m³/h，运行1-5h，优选2-3h；然后，将超纯水作为进水，单支反渗透膜的进水流速为0.3-1m³/h，优选0.3-0.5m³/h，运行1-5h，优选2-3h；接着，将酸溶液作为进水，单支反渗透膜的进水流速为0.3-1m³/h，优选0.3-0.5m³/h，运行1-5h，优选2-3h；最后，再将超纯水作为进水，单支反渗透膜的进水流速为0.3-1m³/h，优选0.3-0.5m³/h，运行1-5h，优选2-3h。

其中，采用碱和酸的水溶液作为预处理药剂对反渗透膜进行预处理，完成预处理后，用超纯水进行清洗。其中碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，碱溶液含量为1-5%，优选3-5%；酸溶液包括硝酸溶液、醋酸溶液或柠檬酸溶液，酸溶液含量为1-5%，优选3-5%；两种溶液的纯度均不得低于分析纯，优选优级纯。

其中，反渗透膜系统由一组或多组反渗透膜组成，而每一组反渗透膜由一种或多种反渗透膜组成。反渗透膜包括聚酰胺膜、聚酯膜、醋酸纤维素膜、聚砜膜等，优选聚酰胺膜和醋酸纤维素膜，理想的膜孔径为0.1-10nm。

（2）反渗透系统处理工业级过氧化氢水溶液方法：

工业级过氧化氢水溶液为：由蒽醌法生产的未经除杂的过氧化氢溶液；进水工业级过氧化氢的含量调配至27.5%-70%，优选30%-50%；以单支反渗透膜的进水流速为0.3-1m³/h，优选0.5-0.1m³/h，通过一组或多组，优选2-5组反渗透系统。

【树脂处理】

经过反渗透系统处理后的工业级过氧化氢溶液，继续由阳离子交换树脂、螯合交换树脂和阴离子交换树脂组成的树脂提纯系统处理。

（1）树脂预处理方法：

采用多次重复方法，优选3-5次再生树脂，即用再生树脂体积一定倍数，优选3-20倍的再生剂水溶液经过所述脂柱，由上而下流动；接着在该树脂柱上输入树脂体积一定倍数的超纯水，由上而下流动清洗2-10h，优选5-10h；然后用再生树脂体积3-20倍的再生剂水溶液由下向上经过该树脂柱流动；再用再生树脂体积一定倍数的超纯水由下向上经过该树脂柱进行流动清洗2-10h，优选5-10h，处理树脂。在本发明中，重复再生剂流动/超纯水清洗的循环2次或多次是最好的。通过重复再生剂/超纯水的流动，促使树脂收缩与膨胀，可有效和均匀的再生交换树脂，并可清洗树脂内部。

其中，本发明使用的阳离子交换树脂是指H⁺型阳离子交换树脂，是一种通常称为强酸性阳离子交换树脂的树脂。一般强酸性阳离子交换树脂优选的是具有网络结构的，其中苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚体中引入了磺酸基团。阴离子交换树脂是苯乙烯系阴离子交换树脂或强碱型阴离子交换树脂；螯合树脂为大孔聚苯乙烯系吸附树脂。

其中，使用无机酸再生阳离子交换树脂，无机酸优选硫酸、盐酸和硝酸；使用强碱再生阴离子交换树脂和螯合树脂，强碱优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。再生剂水溶液浓度为3-20%，优选5-15%。

其中，再生剂应以1-3 Hr^-1的SV和1-2L/L-R的BV流动通过树脂，然后超纯水以5-20Hr^-1的SV和0.1-0.5L/L-R的BV流动通过树脂，用于清洗。最后重复超纯水清洗，包括向下流过和向上流过，5-10次，进一步清洗再生后的树脂。优选超纯水以5-20Hr^-1的SV和3-5L/L-R的BV通过。

（2）树脂提纯系统处理反渗透产水的方法：

反渗透产水以10-30 Hr^-1，优选20-30 Hr^-1的SV 通过各树脂层。按上述方法，用树脂提纯系统处理，就能除去过氧化氢水溶液中的离子杂质。

通过上述操作，可制备半导体级过氧化氢水溶液，其中有机物杂质、离子杂质去除后的含量均达到甚至远低于C30-0218标准中最高档Grade 5级的要求。并且，采用本发明纯化的过氧化氢水溶液在去除有机杂质与离子杂质的程度上都具有良好和稳定的再现性。另外，还可以在根据本发明提供的方法获得的过氧化氢水溶液中加入超纯水（优选高度去除了杂质的超纯水），来调节过氧化氢含量。

下面将结合实施例，更具体地描述本发明。然而本发明不仅限于这些实施例。所得过氧化氢水溶液有机物杂质含量采用TOC分析仪检测，阳离子采用ICP-MS分析，阴离子采用离子色谱分析，尘埃颗粒采用激光计数仪进行测定。

实施例1

（1）原料为35%工业级过氧化氢水溶液，其TOC含量153ppm，含有大量杂质离子。将该工业级过氧化氢水溶液作为进水，将其温度控制在25℃，以单支膜流速0.8 m³/h串联通过2组由3支聚酰胺膜组成的反渗透膜系统，从此处流出的有机碳含量低于2ppm。

（2）离子杂质得到一定去除的过氧化氢水溶液，将其温度控制在20℃，接着以15倍树脂体积/小时依次流入2组以阳离子交换树脂、螯合树脂和阴离子交换树脂的顺序排列的树脂提纯系统，再经过1组由0.5μm、0.2μm和0.1μm的滤芯组成的过滤循环系统，从而获得目标产物。用超纯水（其中高度去除了杂质）稀释经纯化的过氧化氢水溶液，制备具有过氧化氢浓度为30-32%的半导体级过氧化氢水溶液。

实施例2

（1）原料为50%工业级过氧化氢，其TOC含量225ppm，含有大量杂质离子。将该工业级过氧化氢水溶液作为进水，将其温度控制在25℃，以单支膜流速0.7 m³/h通过1组由3支聚酯膜组成的反渗透膜系统，接着该系统所得产水再以单支膜流速1.0 m³/h通过1组由3支聚砜膜组成的反渗透膜系统，从此处流出的有机碳含量低于2ppm。

（2）离子杂质得到一定去除的过氧化氢溶液，将其温度控制在15℃，接着以25倍树脂体积/小时依次流入2组以阴离子交换树脂、阳离子交换树脂和螯合树脂的顺序排列的树脂提纯系统，再经过1组由0.5μm、0.2μm和0.1μm的滤芯组成的过滤循环系统，从而获得目标产物。用超纯水（其中高度去除了杂质）稀释经纯化的过氧化氢水溶液，制备具有过氧化氢浓度为30-32%的半导体级过氧化氢水溶液。

实施例3

（1）原料为70%工业级过氧化氢水溶液，其TOC含量245ppm，含有大量杂质离子。将该过氧化氢作为进水，将其温度控制在20℃，以单支膜流速0.9 m³/h串联通过2组由聚酰胺膜、聚酯膜和聚砜膜组成的反渗透膜系统，从此处流出的有机碳含量低于2ppm.

（2）离子杂质得到一定去除的过氧化氢溶液，将其温度控制在20℃，接着以5倍树脂体积/小时依次2组以螯合树脂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的顺序排列的树脂提纯系统，再经过1组由2支0.2μm和1支0.1μm的滤芯组成的过滤循环系统，从而获得目标产物。用超纯水（其中高度去除了杂质）稀释经纯化的过氧化氢水溶液，制备具有过氧化氢浓度为30-32%的半导体级过氧化氢水溶液。

三个实施例中获得的经纯化的过氧化氢水溶液所含杂质量由下表表示。

三个实施例中获得的经纯化的过氧化氢水溶液所含杂质量表

项目	Grade5标准	实施例1	实施例2	实施例3
					含量（%）	30-32	31.42	31.36	31.48
氯化物（ppb）	≤30	10	11	9
					硝酸盐（ppb）	≤30	8	10	7
磷酸盐（ppb）	≤30	12	11	10
					硫酸盐（ppb）	≤30	6	13	8
TOC（ppm）	≤10	1.2	1.5	1.1
					铝（ppt）	≤10	1.4	0.1	0.1
锑（ppt）	≤10	0.1	未检出	0.2
					砷（ppt）	≤10	0.1	未检出	未检出
钡（ppt）	≤10	未检出	未检出	未检出
					硼（ppt）	≤10	3.3	2.1	2.7
镉（ppt）	≤10	0.2	未检出	未检出
					钙（ppt）	≤10	0.9	1.4	1.3
铬（ppt）	≤10	0.2	未检出	0.3
					铜（ppt）	≤10	0.1	0.1	未检出
铁（ppt）	≤10	1.1	0.9	1.1
					铅（ppt）	≤10	0.2	未检出	0.1
锂（ppt）	≤10	未检出	未检出	未检出
					镁（ppt）	≤10	0.1	0.1	0.4
锰（ppt）	≤10	未检出	未检出	未检出
					镍（ppt）	≤10	未检出	未检出	未检出
钾（ppt）	≤10	2.1	1.1	1.6
					钠（ppt）	≤10	1.0	3.6	1.8
锡（ppt）	≤10	1.0	0.1	2.7
					钛（ppt）	≤10	未检出	未检出	未检出
钒（ppt）	≤10	未检出	未检出	未检出
					锌（ppt）	≤10	0.9	0.1	0.2