一种电子级双氧水的制备方法
阅读说明：本技术 一种电子级双氧水的制备方法 (Preparation method of electronic-grade hydrogen peroxide ) 是由 吕亮 郑小华 徐振祥 曾惠明 林锋 李建光 黄振轩 于 2021-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及双氧水制造领域,具体关于一种电子级双氧水的制备方法；本发明首先将工业双氧水通过纳米复合膜初步过滤除去机械杂质,然后经过一种有机树脂改性的介孔分子筛吸附柱,该种有机树脂改性的介孔分子筛在分子筛介孔表面原位聚合聚苯乙烯树脂,将含有两个氟代原子的苯环修饰到树脂表面,增强了表面结构的耐腐蚀性能,而且分子筛的无机结构具有超强的耐腐蚀性能,为吸附剂提供了稳定的骨架结构,保证吸附剂在强氧化环境中保持稳定,不受氧化腐蚀；完成吸附后再经过过滤,得到高纯度双氧水,本发明的高纯度双氧水中有机碳、硝酸盐的含量极低,能够满足电子行业对双氧水的质量要求。(The invention relates to the field of hydrogen peroxide preparation, in particular to a preparation method of electronic grade hydrogen peroxide; the invention firstly primarily filters industrial hydrogen peroxide through a nano composite membrane to remove mechanical impurities, and then passes through an organic resin modified mesoporous molecular sieve adsorption column, the organic resin modified mesoporous molecular sieve in-situ polymerizes polystyrene resin on the mesoporous surface of the molecular sieve, and a benzene ring containing two fluorine atoms is modified on the surface of the resin, so that the corrosion resistance of the surface structure is enhanced, and the inorganic structure of the molecular sieve has super-strong corrosion resistance, so that a stable framework structure is provided for an adsorbent, and the adsorbent is ensured to be stable in a strong oxidation environment and not corroded by oxidation; the high-purity hydrogen peroxide is obtained by filtering after adsorption is finished, and the content of organic carbon and nitrate in the high-purity hydrogen peroxide is extremely low, so that the quality requirement of the electronic industry on the hydrogen peroxide can be met.)
技术领域
本发明涉及双氧水制备领域，尤其是一种电子级双氧水的制备方法。
背景技术
蒽醌法生产双氧水过程中产生少量蒽醌类有机物，随着装置运行时间的增长，蒽醌类有机物含量也会有所增加，而且随着装置运行时间延长有时，有机碳浓度会越来越高。双氧水中的有机碳会严重影响产品的品质，
CN111252740A提供了一种双氧水纯化的新方法，方法包括双氧水原料、置换液A、解吸液、置换液B、双氧水成品，分别通过双氧水原料罐进料管、置换液A进料管、解吸液顶置换液进料管、解吸液进料管、置换液B进料管、成品双氧水置换进料管，分别进入到对应的树脂柱中后，从双氧水成品出料管、置换液A出料管、解吸液顶置换液出料管、解吸液出料管、置换液B出料管、成品双氧水置换出料管排出系统，完成整个工艺过程。该方法采用多通转换阀系统，生产成本可降低30-50％。
CN209065420U公开了一种双氧水生产中工作液的纯化系统，包括闪蒸罐、一级真空冷凝器、二级真空冷凝器、水分离器、及抽真空系统，所述闪蒸罐的进料口设置于罐体顶端的中部，该进料口通过一倒置的喇叭口扩散管筒与分布器的中部连接，在分布器上面设有丝网填料层，在分布器的下方设有第二分布器；闪蒸罐的气相出口与一级真空冷凝器连接，液相出口经电动阀连接至工作液冷却器，一级真空冷凝器、二级真空冷凝器连接、水分离器、抽真空系统依次按序连接，水分离器的下端与抽真空系统的排水管路汇集连接至水回收容器。本实用新型的双氧水生产中工作液的纯化系统，安全可靠，能耗大大降低，工作液、溶剂蒸汽、水被回收分离后分别加以利用，有利于节能环保。
CN106178592B公开了一种用于双氧水吸附纯化的安全控制系统及安全控制方法，吸附罐内布置有树脂床层，吸附罐内布置有多个温度检测仪，多个温度检测仪与一温度报警器通信连接，该温度报警器与一温度联锁器通信连接；吸附罐上部设置有紧急冷却水管路，紧急冷却水管路上设置有第一控制阀，吸附罐下部设置有双氧水退料管路，双氧水退料管路上设置有第二控制阀，第一控制阀、第二控制阀均与温度联锁器通信连接。在吸附罐顶部、底部和中部设置压力监测，当压力超高时报警；设置紧急冷却水管线，冷却水为除盐水，温度联锁器启动时，关闭第三控制阀，打开第一控制阀和第二控制阀，注入脱盐水并尽快排出设备，避免了吸附罐在极限条件下发生爆炸，有效的保证了蒽醌法双氧水生产过程的整体安全性。
纯化双氧水，现在工业上应用比较普遍的为精馏法。但是精馏法因为气液分离不完全及雾状液体的携带，易挥发有机物会伴随双氧水蒸汽进入精馏系统，所以纯度一般不会很高特别是有机物容易挥发进入精馏系统。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种电子级双氧水的制备方法。
一种电子级双氧水的制备方法，其具体方案如下：
先将工业双氧水经过纳米复合膜精密过滤，然后通过抗氧化介孔分子筛吸附有机碳，最后再经过纳米复合膜精密过滤，其特征在于所述的抗氧化介孔分子筛其制备方法为：
按照质量份数，将180-260份的苯基酮基介孔分子筛，150-250份的乙二醇苯醚，在搅拌混合1-5h，然后加入0.5-5份的催化剂，控温120-150℃，保温反应5-10h，反应结束后，过滤，二氯乙烷洗涤分子筛后再加入150-180份的二氯乙烷，加入1.2-2.4份的氯化亚铜，搅拌混合均匀后加入0.1-0.8份的三苯基膦三间磺酸钠盐，控温60-80℃，搅拌反应6-10h，完成后，过滤出分子筛，用丙酮洗涤后再用纯化水洗涤2-5次，即可得到所述的一种抗氧化介孔分子筛。
所述的苯基酮基介孔分子筛，其制备方法如下：
将20-25份介孔分子筛、0.3-1.6份乙烯基三乙氧基硅烷, 控温60-68℃反应30-100min,再加入1-5份的1-(4-乙烯基-苯基)-乙酮、0.5-1.0份的四甲基二硅烷、0.01-0.05份的氯铂酸、100-120份的DMF、在反应釜中混合均匀，然后升温至70-80℃，反应1-4h，过滤，洗涤，烘干，即可得到一种苯基酮基介孔分子筛。
介孔分子筛与乙烯基三乙氧基硅烷首先反应，得到乙烯基介孔分子筛，再与1-(4-乙烯基-苯基)-乙酮、四甲基二硅烷发生过氢加成反应，其部分方程式示意为：
所述的催化剂为氯化铁或四氯化锡或氯化锌。
所述的介孔分子筛粒径为0.6-1.2mm。
所述的有机溶剂为丙酮或四氢呋喃。
所述的纳米复合膜为聚砜纳米复合膜。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
本发明的一种电子级双氧水的制备方法，本发明首先通过纳米复合膜的初步过滤除去工业双氧水中的机械杂质，然后双氧水经过一种机树脂改性的介孔分子筛吸附柱，该种机树脂改性的介孔分子筛在介孔分子筛与乙烯基三乙氧基硅烷首先反应，得到乙烯基介孔分子筛，再与1-(4-乙烯基-苯基)-乙酮、四甲基二硅烷发生过氢加成反应，再与乙二醇苯醚，三苯基膦三间磺酸钠盐进行反应，将含有硅烷的苯环修饰到树脂表面，增强了表面结构的耐腐蚀性能，而且分子筛的无机结构具有超强的耐腐蚀性能，为吸附剂提供了稳定的骨架结构，保证吸附剂在强氧化环境中保持稳定，不受氧化腐蚀；完成吸附后再经过过滤，得到高质量，高纯度的双氧水，本发明的高纯度双氧水中有机碳、硝酸盐的含量极低，能够满足电子行业对双氧水的质量要求。
附图说明
图1为实施例2制备的抗氧化介孔分子筛样品所做的傅立叶红外光谱图:
在1454/1430/1375cm-1附近存在苯环的吸收峰，在1728cm-1附近存在羰基的伸缩吸收峰，说明苯基酮基介孔分子筛参与了反应；在1175cm-1附近存在醚键的反对称伸缩吸收峰，在3337cm-1附近存在羟基的伸缩吸收峰，说明乙二醇苯醚参与了反应；在1265cm-1附近存在磺酸根离子的伸缩吸收峰，说明三苯基膦三间磺酸钠盐参与了反应。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种电子级双氧水的制备方法，其具体方案如下：
先将工业双氧水经过纳米复合膜精密过滤，然后通过抗氧化介孔分子筛吸附有机碳，最后再经过纳米复合膜精密过滤，其特征在于所述的抗氧化介孔分子筛其制备方法为：
将180kg苯基酮基介孔分子筛，150kg乙二醇苯醚，在搅拌混合1h，然后加入0.5kg无水氯化铁，控温120℃，保温反应5h，反应结束后，过滤，二氯乙烷洗涤分子筛后再加入150kg二氯乙烷和1.5kg氯化亚铜，搅拌混合均匀后加入0.1kg三苯基膦三间磺酸钠盐，控温65℃，搅拌反应8h，完成后，过滤出分子筛，用丙酮洗涤后再用纯化水洗涤3次，即可得到所述的一种抗氧化介孔分子筛。
所述的苯基酮基介孔分子筛，其制备方法如下：
将20kg介孔分子筛与0.3kg乙烯基三乙氧基硅烷，控温60℃反应30min，再加入1kg的1-(4-乙烯基-苯基)-乙酮、0.5kg的四甲基二硅烷、0.01kg的氯铂酸、100kg的DMF、在反应釜中混合均匀，然后升温至70℃，反应1h，过滤，洗涤，烘干，即可得到一种苯基酮基介孔分子筛。
所述介孔分子筛型号为MCM-41，粒径为0.6mm。
所述的有机溶剂为丙酮。
所述的纳米复合膜为聚砜纳米复合膜。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例2
一种电子级双氧水的制备方法，其具体方案如下：
先将工业双氧水经过纳米复合膜精密过滤，然后通过抗氧化介孔分子筛吸附有机碳，最后再经过纳米复合膜精密过滤，其特征在于所述的抗氧化介孔分子筛其制备方法为：
将220kg苯基酮基介孔分子筛，200kg乙二醇苯醚，在搅拌混合3h，然后加入2.5kg四氯化锡，控温130℃，保温反应8h，反应结束后，过滤，二氯乙烷洗涤分子筛后再加入160kg二氯乙烷，加入1.6kg氯化亚铜，搅拌混合均匀后加入0.5kg三苯基膦三间磺酸钠盐，控温70℃，搅拌反应6h，完成后，过滤出分子筛，用丙酮洗涤后再用纯化水洗涤3次，即可得到所述的一种抗氧化介孔分子筛。
所述的苯基酮基介孔分子筛，其制备方法如下：
将22kg介孔分子筛、0.5kg乙烯基三乙氧基硅烷, 控温63℃反应70min,再加入3kg的1-(4-乙烯基-苯基)-乙酮、0.6kg的四甲基二硅烷、0.03kg的氯铂酸、110kg的DMF、在反应釜中混合均匀，然后升温至75℃，反应2h，过滤，洗涤，烘干，即可得到一种苯基酮基介孔分子筛。
所述介孔分子筛型号为KIT-6，粒径为0.9mm。
所述的有机溶剂为四氢呋喃。
所述的纳米复合膜为聚砜纳米复合膜。
所述的引发剂为偶氮二异庚腈。
实施例3
一种电子级双氧水的制备方法，其具体方案如下：
先将工业双氧水经过纳米复合膜精密过滤，然后通过抗氧化介孔分子筛吸附有机碳，最后再经过纳米复合膜精密过滤，其特征在于所述的抗氧化介孔分子筛其制备方法为：
将260kg苯基酮基介孔分子筛与250kg乙二醇苯醚，在搅拌混合5h，然后加入5kg无水氯化锌，控温150℃，保温反应10h，反应结束后，过滤，二氯乙烷洗涤分子筛后再加入180kg二氯乙烷，加入2.4kg氯化亚铜，搅拌混合均匀后加入0.8kg三苯基膦三间磺酸钠盐，控温80℃，搅拌反应12h，完成后，过滤出分子筛，用丙酮洗涤后再用纯化水洗涤5次，即可得到所述的一种抗氧化介孔分子筛。
所述的苯基酮基介孔分子筛，其制备方法如下：
将25kg介孔分子筛、1.6kg乙烯基三乙氧基硅烷, 控温68℃反应100min,再加入5kg的1-(4-乙烯基-苯基)-乙酮、1.0kg的四甲基二硅烷、0.05kg的氯铂酸、120kg的DMF、在反应釜中混合均匀，然后升温至80℃，反应4h，过滤，洗涤，烘干，即可得到一种苯基酮基介孔分子筛。
所述介孔分子筛型号为SBA-2，粒径为1.2mm。
所述的有机溶剂为四氢呋喃。
所述的纳米复合膜为聚砜纳米复合膜。
所述的引发剂为偶氮二异庚腈。
对比例1
一种电子级双氧水的制备方法，其具体方案如下：
先将工业双氧水经过纳米复合膜精密过滤，然后通过苯基酮基介孔分子筛吸附有机碳，最后再经过纳米复合膜精密过滤，其特征在于所述的苯基酮基介孔分子筛，其制备方法为：
将20-25kg介孔分子筛、0.3-1.6kg乙烯基三乙氧基硅烷, 控温60-68℃反应30-100min,再加入1-5kg的1-(4-乙烯基-苯基)-乙酮、0.5-1.0kg的四甲基二硅烷、0.01-0.05kg的氯铂酸、100-120kg的DMF、在反应釜中混合均匀，然后升温至70-80℃，反应1-4h，过滤，洗涤，烘干，即可得到一种苯基酮基介孔分子筛。
所述介孔分子筛型号为MCM-41，粒径为0.6mm。
所述的有机溶剂为丙酮。
所述的纳米复合膜为聚砜纳米复合膜。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
对比例2
一种电子级双氧水的制备方法，其具体方案如下：
先将工业双氧水经过纳米复合膜精密过滤，然后通过抗氧化介孔分子筛吸附有机碳，最后再经过纳米复合膜精密过滤，其特征在于所述的抗氧化介孔分子筛其制备方法为：
将180kg苯基酮基介孔分子筛，150kg乙二醇苯醚，在搅拌混合1h，然后加入0.5kg催化剂，控温120℃，保温反应5h，反应结束后，过滤，二氯乙烷洗涤分子筛后再加入150kg二氯乙烷，加入搅拌混合均匀，控温60℃，搅拌反应6h，完成后，过滤出分子筛，用丙酮洗涤后再用纯化水洗涤2次，即可得到所述的一种抗氧化介孔分子筛。
所述的苯基酮基介孔分子筛，其制备方法如下：
将20kg介孔分子筛、0.3kg乙烯基三乙氧基硅烷, 控温60℃反应30min,再加入1kg的1-(4-乙烯基-苯基)-乙酮、0.5kg的四甲基二硅烷、0.01kg的氯铂酸、100kg的DMF、在反应釜中混合均匀，然后升温至70℃，反应1h，过滤，洗涤，烘干，即可得到一种苯基酮基介孔分子筛。
所述的催化剂为氯化铁。
所述介孔分子筛型号为MCM-41，粒径为0.6mm。
所述的有机溶剂为丙酮。
所述的纳米复合膜为聚砜纳米复合膜。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
对比例3
一种电子级双氧水的制备方法，其具体方案如下：
先将工业双氧水经过纳米复合膜精密过滤，然后通过抗氧化介孔分子筛吸附有机碳，最后再经过纳米复合膜精密过滤，其特征在于所述的抗氧化介孔分子筛其制备方法为：
将180kg硅烷改性介孔分子筛，150kg乙二醇苯醚，在搅拌混合1h，然后加入0.5kg催化剂，控温120℃，保温反应5h，反应结束后，过滤，二氯乙烷洗涤分子筛后再加入150kg二氯乙烷，加入1.2kg氯化亚铜，搅拌混合均匀后加入0.1kg三苯基膦三间磺酸钠盐，控温60℃，搅拌反应6h，完成后，过滤出分子筛，用丙酮洗涤后再用纯化水洗涤2次，即可得到所述的一种抗氧化介孔分子筛。
所述的硅烷改性介孔分子筛，其制备方法如下：
将20kg介孔分子筛、0.3kg乙烯基三乙氧基硅烷, 控温60℃反应30min,再加入0.5kg的四甲基二硅烷、0.01kg的氯铂酸、100kg的DMF、在反应釜中混合均匀，然后升温至70℃，反应1h，过滤，洗涤，烘干，即可得到一种硅烷改性介孔分子筛。
所述的催化剂为氯化铁。
所述介孔分子筛型号为MCM-41，粒径为0.6mm。
所述的有机溶剂为丙酮。
所述的纳米复合膜为聚砜纳米复合膜。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
对比例4
一种电子级双氧水的制备方法，其具体方案如下：
先将工业双氧水经过纳米复合膜精密过滤，然后通过介孔分子筛吸附有机碳，最后再经过纳米复合膜精密过滤，其特征在于所述的介孔分子筛其制备方法为：
所述的催化剂为氯化铁。
所述介孔分子筛型号为MCM-41，粒径为0.6mm。
所述的有机溶剂为丙酮。
所述的纳米复合膜为聚砜纳米复合膜。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
将35%工业过氧化氢溶液按照实施例中的方法，以8h-1的空塔速率，100L的交换柱，交换温度控制在20℃；过氧化氢中总碳含量和硝酸盐含量的测试方法按照GB 1616-2003工业过氧化氢中的方法测试，并计算处理前后有机碳净化率，处理前双氧水中总碳含量为320ppm，硝酸盐含量为350ppm。
以上实施例和对比例的双氧水在处理后硝酸盐含量和总碳去除率如下表所示：
硝酸盐含量（ppm）
总碳去除率（%）
实施例1
12
99.9
实施例2
18
99.7
实施例3
20
99.5
对比例1
147
79.3
对比例2
96
90.9
对比例3
91
90.1
对比例4
228
62.7
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