阅读说明：本技术 一种改性环氧树脂乳液及其制备方法与应用 (modified epoxy resin emulsion and preparation method and application thereof ) 是由 陈科锋 刘栓 王娟 蒲吉斌 周开河 方云辉 *** 于 2018-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种改性环氧树脂乳液、其制备方法及应用。制备方法包括：将包含N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双酚A型环氧树脂及有机溶剂的混合反应体系加热反应,将所获反应混合物的pH值调节为中性或弱酸性,再加水,获得改性环氧树脂乳液。较之现有技术,本发明改性环氧树脂乳液具有优良的稳定性,制备方法简便,长时间放置不变质,对环境的影响小,在涂料制备过程中易溶解分散,制备方法简单,便于批量生产,同时解决了以传统环氧树脂作为成膜物质时,存在的颜填料分散不均,沉降严重等问题。利用所述改性环氧树脂乳液制得的导电涂料具有持久导电性能,可减缓或阻止金属基体的破坏,可应用于不同工况下接地网金属的防护。(the invention discloses a modified epoxy resin emulsion, a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: heating a mixed reaction system containing N, N, N ', N' -tetramethyl-1, 6-hexanediamine, bisphenol A epoxy resin and an organic solvent for reaction, adjusting the pH value of the obtained reaction mixture to be neutral or weakly acidic, and adding water to obtain the modified epoxy resin emulsion. Compared with the prior art, the modified epoxy resin emulsion has the advantages of excellent stability, simple and convenient preparation method, no deterioration after long-time placement, small influence on the environment, easy dissolution and dispersion in the preparation process of the coating, simple preparation method, convenient batch production, and simultaneously solves the problems of uneven dispersion of pigment and filler, serious sedimentation and the like when the traditional epoxy resin is used as a film forming substance. The conductive coating prepared by the modified epoxy resin emulsion has lasting conductive performance, can slow or prevent the damage of a metal matrix, and can be applied to the protection of the grounding grid metal under different working conditions.)

一种改性环氧树脂乳液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及金属防护技术领域，具体的涉及一种改性环氧树脂乳液及其制备方法，以及其在接地网中的应用。

背景技术

长期埋置于土壤里的金属构件物常常发生土壤腐蚀，腐蚀使得这些金属构件物不同程度的损坏，并且维修困难、成本高，同时，存在严重的安全隐患。金属材料在土壤中的腐蚀主要受到水分、氧浓度、酸碱性、微生物等因素的影响，主要有化学腐蚀、电化学腐蚀及微生物腐蚀三种。据统计，发达国家每年因腐蚀将消耗约10～20％的金属，造成的经济损失约占国民经济生产总值的2～4％，而我国每年腐蚀造成的经济损失是国内生产总值的4％。因此，研究金属腐蚀防护是当前一个重要的课题。

目前，导电防腐涂料是解决接地网腐蚀破环的主要防护措施。而当前使用的导电涂料大多存在着稳定性差，导电不良，导电涂料长期服役使得其电阻增加而导致发热量增多等问题。某企业用镍粉作为导电填料所制备的接地网防腐涂料的防腐性能较差，且与成膜物质环氧树脂不能很好的相容，封闭性能较差，同样，金属粉系列的导电填料也极容易氧化而导电性能变差。现有技术导电涂料制备过程中，存在导电性能及防腐性能不能同时具备良好性能的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改性环氧树脂乳液及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种改性环氧树脂乳液的制备方法，包括：将包含N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、双酚A型环氧树脂及有机溶剂的混合反应体系加热至50-70℃并反应2h以上，之后将所获反应混合物的pH值调节为6.5～7，再加入水，获得改性环氧树脂乳液。

本发明实施例还提供一种改性环氧树脂乳液，其由上述的任一种改性环氧树脂乳液的制备方法制备而成。

本发明实施例还提供一种导电涂料，其包含所述的改性环氧树脂乳液以及导电颜填料、助剂、溶剂和环氧固化剂。

本发明实施例还提供一种导电涂料的制备方法，其包括：

以溶剂将改性环氧树脂乳液充分溶解形成溶液，之后向所述溶液内依次加入导电颜填料及助剂，充分混合形成浆料；

对所述浆料进行研磨，之后以800～1200目的筛网过滤，再将过滤后的浆料与环氧固化剂混合，制得所述导电涂料。

本发明实施例还提供了所述的改性环氧树脂乳液或所述的导电涂料在接地网中的用途。与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1)本发明实施例提供的改性环氧树脂乳液制备方法简便，并且长时间放置不变质，对环境的影响较小，便于批量生产；

2)本发明实施例提供的改性环氧树脂乳液，在制备导电涂料时，作为成膜物质，对颜填料的分散性优异，且本身的交联程度高，网状结构紧密，使得颜填料的功能作用突出。解决了以传统环氧树脂作为成膜物质时，存在的颜填料分散不均，沉降严重等问题；

3)本发明实施例提供的导电涂料在应用于接地网中时，具有持久的导电性能，可以提高漆膜与基材的结合强度，减缓或阻止金属基体的破坏，并可以广泛应用于不同工况下接地网金属的防护。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

针对上述所存在的问题，本发明对主要成膜物质环氧树脂入手，对其结构进行改性处理，改性后的环氧树脂乳液具有更好的稳定性，与颜填料混合具有良好的兼容性，突出填料固有性能，解决之前颜填料易沉降，沉积，不易分散等问题，这对研究绿色环保、性能优异的涂料具有重要意义。

本发明实施例提供的一种改性环氧树脂乳液的制备方法，包括：将包含N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、双酚A型环氧树脂及有机溶剂的混合反应体系加热至50-70℃并反应2h以上，之后将所获反应混合物的pH值调节为6.5～7，再加入水，获得改性环氧树脂乳液。

其中，通过将N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、双酚A型环氧树脂及溶剂混合加热进行所述的反应，可以打开双酚A型环氧树脂内的环氧键并引入羟基和氨基，从而得到所述改性环氧树脂乳液。

在一些实施方案中，所述的制备方法具体包括：将N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、双酚 A型环氧树脂与有机溶剂混合后，再以1℃/min～2℃/min的加热速度从室温加热至反应温度而进行所述的反应。

优选地，所述反应的时间为2-5h。

在一些实施方案中，所述的制备方法具体包括：在所述的反应结束后，去除所获反应混合物中的溶剂，再将所述反应混合物的pH值调节为6.5～7。

其中，可以用旋蒸等方式将反应混合物中的溶剂排出。

在一些实施方案中，所述的制备方法具体包括：采用弱酸将所述反应混合物的pH值调节为6.5～7。

进一步地，所述弱酸包括醋酸、磷酸、柠檬酸、苹果酸和苯甲酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述弱酸为醋酸、柠檬酸、苹果酸中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，所述N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺和双酚A型环氧树脂的摩尔比为 1∶2.0～1∶3.0。

优选的，N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺和双酚A型环氧树脂的摩尔比为1∶2.5～1∶3.0。

在一些实施方案中，所述双酚A型环氧树脂包括E20、E44、E51和酚醛环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述双酚A型环氧树脂可以为酚醛环氧树脂和E20的组合。

进一步地，所述酚醛环氧树脂和E20的质量比为1∶1～1∶2。

在一些实施方案中，所述溶剂包括有机溶剂，所述有机溶剂包括丙酮、醋酸乙酯、乙二醇***醋酸酯、环己酮、乙醇、正丁醇和正己烷中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述溶剂为丙酮和醋酸乙酯的混合溶剂。

其中，丙酮和97％的醋酸乙酯的用量比优选为1∶1～1∶2。

在一些更为具体的实施方案中，所述改性环氧树脂乳液的制备方法具体包括：先将N，N， N′，N′-四甲基-1，6-己二胺与双酚A型环氧树脂置于反应容器(例如三口烧瓶)中，加入有机溶剂并缓缓的加热升温至反应温度进行反应，在反应结束后用旋蒸等方式将所获反应混合体系中的溶剂排出，随后用弱酸将该混合体系的pH值调至6.5～7，反应完全后，再加去离子水搅拌至所获黏度，制备得到具有60％～85％固含量的改性环氧树脂乳液。

相应的，本发明实施例还提供了一种改性环氧树脂乳液，其由上述的任一种改性环氧树脂乳液的制备方法制备而成。

在一些实施方案中，所述改性环氧树脂乳液的黏度为250～350cp。

优选的，所述改性环氧树脂乳液的黏度为300～350cp。

本发明提供的改性环氧树脂乳液具有良好的稳定性，能够长时间放置不变质，对环境的影响较小，在涂料的制备过程中易溶解分散，而且制备方法简便。

相应的，本发明实施例还提供了一种导电涂料，所述导电涂料包括所述的改性环氧树脂乳液，以及导电颜填料、助剂、溶剂和固化剂。

在一些实施方案中，以质量百分比计，所述的导电涂料包括15％～25％的改性环氧树脂乳液，40％～60％的导电颜填料和助剂，其余部分包括溶剂和环氧固化剂。

相应的，本发明实施例还提供了一种制备所述导电涂料的方法，包括以下步骤：

以溶剂将改性环氧树脂乳液充分溶解形成溶液，之后向所述溶液内依次加入导电颜填料及助剂，充分混合形成浆料；

对所述浆料进行研磨，之后以800～1200目的筛网过滤，再将过滤后的浆料与环氧固化剂混合，制得所述导电涂料。

在一些更为具体的实施方案中，所述导电涂料的制备方法包括以下步骤：

(1)取溶剂将所述改性环氧树脂乳液充分溶解，随后将导电颜填料及助剂依次加入溶液中，用高速搅拌机以1500r/min的速度搅拌1h；

(2)经步骤(1)所得的浆料与锆珠在研磨机中研磨12h，之后用800～1200目的筛网进行过滤，再以1500r/min的转速搅拌0.5h；

(3)将步骤(2)中过滤搅拌后的浆料配以适量的环氧固化剂，搅拌均匀后即得导电涂料。

进一步地，所述步骤(2)中，浆料与锆珠的质量比为1∶1。

本发明实施例的导电涂料在制备时，以所述改性环氧树脂乳液作为成膜物质，其对颜填料的分散性优异，且所述改性环氧树脂乳液本身的交联程度高，网状结构紧密，使得颜填料的功能作用突出，解决了以传统环氧树脂作为成膜物质时，存在的颜填料分散不均，沉降严重等问题。

相应的，本发明实施例还提供了所述改性环氧树脂乳液或导电涂料在接地网中的用途。例如，本发明实施例还提供了所述导电涂料作为接地网防腐涂料的用途。

本发明的导电涂料在应用为电网接地网的功能性涂料时，具有持久的导电性能，可以提高漆膜与基材的结合强度，减缓或阻止金属基体的破坏，从而能广泛应用于不同工况下接地网金属的防护。

以下通过实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1：

将0.5mol质量比为1∶1的酚醛环氧及E20的混合树脂和0.5mol质量比1∶1的丙酮和醋酸乙酯混合溶剂加入至三口烧瓶中，其中三口烧瓶中分别装有温度计、冷凝管及滴液漏斗。加入0.25molN，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺并以2℃/min的加热速度缓缓升温至50℃恒温连续反应2.5h，随后用旋蒸的方式将体系中的溶剂排出。最后用乙酸将pH值调至6.5～7，反应完全后加去离子水搅拌至黏度为300cp，制备得到具有65％～75％固含量的改性环氧树脂乳液。

以改性环氧树脂乳液为成膜物质制备一种应用于接地网的导电涂料，制备过程如下：

取适量的溶剂将改性环氧树脂乳液充分溶解，溶剂与改性环氧树脂乳液的质量比为3∶1，随后将30～45份的导电颜填料及12～18份的助剂依次加入溶液中，用高速搅拌机以1500r/min 搅拌1h。所得的浆料与锆珠质量(1∶1)在研磨机中研磨12h，之后用800～1200目的筛网进行过滤，再以1500r/min的转速搅拌0.5h。将所制备的浆料配以适量的环氧固化剂，搅拌均匀后即得导电涂料。

实施例2：

将0.5mol质量比为1∶1.5酚醛环氧及E20的混合树脂和0.5mol质量比1∶1.5的丙酮和醋酸乙酯混合溶剂加入至三口烧瓶中，其中三口烧瓶中分别装有温度计、冷凝管及滴液漏斗。加入0.25molN，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺并以2℃/min的加热速度缓缓升温至60℃恒温连续反应3h，随后用旋蒸的方式将体系中的溶剂排出。最后用乙酸将pH值调至6.5～7，反应完全后加一定量的去离子水搅拌至黏度为270cp，制备得到具有60％～70％固含量的改性环氧树脂乳液。

导电涂料的制备方式与实施例1相同。

实施例3：

将1.5mol质量比为1：2酚醛环氧及E20的混合树脂和0.5mol质量比1∶2的丙酮和醋酸乙酯混合溶剂加入至三口烧瓶中，其中三口烧瓶中分别装有温度计、冷凝管及滴液漏斗。加入0.5molN，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺并以1℃/min的加热速度缓缓升温至55℃恒温连续反应4h，随后用旋蒸的方式将体系中的溶剂排出。最后用乙酸将pH值调至6.5～7，反应完全后加一定量的去离子水搅拌至黏度为330cp，制备得到具有75％～85％固含量的改性环氧树脂乳液。

导电涂料的制备方式与实施例1相同。

实施例4：

将1mol质量比为1∶1环氧E51及E20的混合树脂和0.5mol质量比1∶1.5的正丁醇和醋酸乙酯混合溶剂加入至三口烧瓶中，其中三口烧瓶中分别装有温度计、冷凝管及滴液漏斗。加入0.5molN，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺并以1.5℃/min的加热速度缓缓升温至70℃恒温连续反应4.5h，随后用旋蒸的方式将体系中的溶剂排出。最后用苹果酸将pH值调至6.5～7，反应完全后加一定量的去离子水搅拌至黏度为310cp，制备得到具有60％～70％固含量的改性环氧树脂乳液。

导电涂料的制备方式与实施例1相同。

实施例5：

将0.75mol质量比为1∶2.5环氧E44及E20的混合树脂和0.5mol质量比1∶1.3的环己酮和乙醇混合溶剂加入至三口烧瓶中，其中三口烧瓶中分别装有温度计、冷凝管及滴液漏斗。加入0.25molN，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺并以1.6℃/min的加热速度缓缓升温至65℃恒温连续反应3.5h，随后用旋蒸的方式将体系中的溶剂排出。最后用乙酸将pH值调至6.5～7，反应完全后加一定量的去离子水搅拌至黏度为290cp，制备得到具有65％～75％固含量的改性环氧树脂乳液。

导电涂料的制备方式与实施例1相同。

实施例6：

将0.5mol质量比为1∶1.5环氧E51及E44的混合树脂和0.5mol质量比1∶2的醋酸乙酯和正丁醇混合溶剂加入至三口烧瓶中，其中三口烧瓶中分别装有温度计、冷凝管及滴液漏斗。加入0.25molN，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺并以1.2℃/min的加热速度缓缓升温至68℃恒温连续反应4.5h，随后用旋蒸的方式将体系中的溶剂排出。最后用乙酸将pH值调至6.5～7，反应完全后加一定量的去离子水搅拌至黏度为350cp，制备得到具有65％～80％固含量的改性环氧树脂乳液。

导电涂料的制备方式与实施例1相同。

实施例7：

将0.5mol质量比为1∶2酚醛环氧及E20的混合树脂和0.5mol质量比1∶2的丙酮和乙醇混合溶剂加入至三口烧瓶中，其中三口烧瓶中分别装有温度计、冷凝管及滴液漏斗。加入0.25molN，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺并以2℃/min的加热速度缓缓升温至60℃恒温连续反应 3.6h，随后用旋蒸的方式将体系中的溶剂排出。最后用柠檬酸将pH值调至6.5～7，反应完全后加一定量的去离子水搅拌至黏度为350cp，制备得到具有60％～70％固含量的改性环氧树脂乳液。

导电涂料的制备方式与实施例1相同。

实施例8：

将0.5mol质量比为1∶1酚醛环氧及E20的混合树脂和1mol质量比1∶2的丙酮和环己酮混合溶剂加入至三口烧瓶中，其中三口烧瓶中分别装有温度计、冷凝管及滴液漏斗。加入0.25molN，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺并以1℃/min的加热速度缓缓升温至50℃恒温连续反应 3h，随后用旋蒸的方式将体系中的溶剂排出。最后用乙酸将pH值调至6.5～7，反应完全后加一定量的去离子水搅拌至黏度为320cp，制备得到具有75％～85％固含量的改性环氧树脂乳液。

导电涂料的制备方式与实施例1相同。

实施例9：

将0.75mol质量比为1∶2酚醛环氧及E51的混合树脂和0.5mol质量比1∶1.5的丙酮和醋酸乙酯混合溶剂加入至三口烧瓶中，其中三口烧瓶中分别装有温度计、冷凝管及滴液漏斗。加入0.25molN，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺并以2℃/min的加热速度缓缓升温至60℃恒温连续反应3h，随后用旋蒸的方式将体系中的溶剂排出。最后用苹果酸将pH值调至6.5～7，反应完全后加一定量的去离子水搅拌至黏度为250cp，制备得到具有60％～75％固含量的改性环氧树脂乳液。

导电涂料的制备方式与实施例1相同。

实施例10：

将0.5mol质量比为1∶2.5酚醛环氧及E20的混合树脂和0.5mol质量比1∶2的丙酮和醋酸乙酯混合溶剂加入至三口烧瓶中，其中三口烧瓶中分别装有温度计、冷凝管及滴液漏斗。加入0.25molN，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺并以2℃/min的加热速度缓缓升温至70℃恒温连续反应5h，随后用旋蒸的方式将体系中的溶剂排出。最后用乙酸将pH值调至6.5～7，反应完全后加一定量的去离子水搅拌至黏度为350cp，制备得到具有65％～70％固含量的改性环氧树脂乳液。

导电涂料的制备方式与实施例1相同。

对实施例1-10的改性环氧树脂乳液进行各项性能检测，检测结果见表1；对实施例1-10 的所制备的导电涂料进行相关性能检测，检测结果见表2。

表1改性环氧树脂乳液各项性能检测

组别	乳液外观	机械稳定性	相容性	平均粒径	固含量
						1	透明	不破乳不絮乳	透光	50nm	68.9％
2	透明	不破乳不絮乳	透光	69nm	63.1％
						3	透明	不破乳不絮乳	略透光	87nm	76.2％
4	半透明	不破乳不絮乳	略透光	59nm	60.5％
						5	透明	不破乳不絮乳	透光	73nm	74.3％
6	透明	不破乳不絮乳	透光	85nm	68.7％
						7	透明	不破乳不絮乳	透光	61nm	66.1％
8	透明	不破乳不絮乳	略透光	102nm	84.8％
						9	半透明	不破乳不絮乳	略透光	103nm	72.9％
10	半透明	不破乳不絮乳	略透光	127nm	67.2％
						市售	略透明	不破乳不絮乳	透光差	158nm	64％

表2导电涂料相关性能检测

通过上述实施例1～10得到的改性环氧树脂乳液、导电涂料，与市售环氧乳液及相应导电涂料对比，可以看出，环氧树脂经过改性之后，较其改性之前具有更好的稳定性，且粒径大大减小，大大增加了其比表面积，可以更好的与颜填料、助剂相容，其成膜更均匀。通过改性使得环氧树脂的网络结构更加致密，阻挡侵蚀性离子，如氯离子、硫酸根离子等的侵入，使得金属基体服役寿命大大延长。同时，改性后的环氧树脂在涂料的配制过程中，其导电性能优异，主要是氨基和羟基基团的接入改变了能带结构。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-10中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-10产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～10作为代表说明本发明申请优异之处。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。