一种废润滑油全加氢再生工艺及加氢催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种废润滑油全加氢再生工艺及加氢催化剂的制备方法 (Full-hydrogenation regeneration process for waste lubricating oil and preparation method of hydrogenation catalyst ) 是由 李自夏 张贤明 冉印 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种废润滑油全加氢再生工艺：其步骤包括废润滑油预处理、加氢脱金属、加氢除杂原子和加氢改质,并且提供用于上述再生工艺的配套加氢催化剂。首先对废润滑油原料中的水分、机械杂质、胶质、沥青质和重金属杂质进行预处理,然后对残余的重金属杂质进一步加氢脱除,接着在加氢除杂原子催化剂的作用下,实现废润滑油中硫、氮、氧杂原子等非理想组分的脱除；最后在加氢改质催化剂的作用下,将正构烷烃转化成单支链或双支链异构烷烃,显著提高再生油的质量。该再生工艺产品收率高,再生后的润滑油产品质量能够达到润滑油基础油的标准要求。(The invention provides a full hydrogenation regeneration process of waste lubricating oil, which comprises the following steps: the steps of the method comprise the steps of waste lubricating oil pretreatment, hydrogenation demetalization, hydrogenation impurity removal atom and hydrogenation modification, and a matched hydrogenation catalyst for the regeneration process is provided. Firstly, preprocessing water, mechanical impurities, colloid, asphaltene and heavy metal impurities in the raw material of the waste lubricating oil, then further hydrogenating and removing the residual heavy metal impurities, and then removing non-ideal components such as sulfur, nitrogen, oxygen heteroatom and the like in the waste lubricating oil under the action of a hydrogenation impurity-removing atom catalyst; finally, under the action of the hydro-upgrading catalyst, the normal paraffin is converted into single-branched chain or double-branched chain isoparaffin, and the quality of the regenerated oil is obviously improved. The regeneration process has high product yield, and the quality of the regenerated lubricating oil product can meet the standard requirements of the lubricating oil base oil.)
技术领域
本发明属于炼油化工、环境保护和能源技术领域，涉及一种废润滑油全加氢再生方法，其特征在于将废润滑油加氢再生为高品质润滑油基础油或调和组分的工艺方法。
背景技术
随着人们环保意识的日益增强以及环境法的日益严苛，废润滑油的处理方法以及再利用都变得越来越重要。废润滑油要么被丢弃或者被烧掉，不但造成资源浪费，也对环境造成了严重污染。润滑油由基础油和添加剂组成，虽然在使用一段时间后性质发生了改变而必须更换，但废润滑油仍以基础油和添加剂为主，含量在90%以上。通过除掉废润滑油中的杂质并将变质组分再生的过程，可以将废润滑油再生利用，甚至可以再生为高质量润滑油基础油。废润滑油的再生较之采用原油生产基础油具有收率高，成本低的优点，将废润滑油进行再生，将减少我国润滑油生产对原油的消耗，对能源危机的缓解有一定帮助，因此废油再生具有重要的环境和经济效益。
废润滑油再生处理技术的发展主要经历了酸土法、无酸法、加氢法等3个过程，我国的废油再生润滑油基础油采用的工艺是蒸馏脱轻组分--酸洗--白土精制工艺，硫酸-白土工艺过程产生大量的废酸渣、废碱渣和污水，不仅造成严重的二次污染，且废油再生率较低。溶剂萃取工艺不使用酸溶液，但是该方法的缺点是产生大量废化学试剂和废水。目前比较先进的工艺是蒸馏-加氢工艺，同时该工艺也是目前最环保、经济性最高、可操作性最好的废油再生工艺，并且在实际生产中也取得了良好的经济效益。由于收率高，消耗少及连续生产，加氢的经济性比旧工艺优越。和溶剂精制油相比，加氢油的颜色，氧化安定性及抗乳化度均有改进，含硫量显著降低，粘度及残炭稍有减少，粘度指数、闪点基本不变。
专利USP3919076，USP4073719，USP4073720报道的废油再生方法包括：脱水-脱燃料油-溶剂萃取-蒸馏-粘土处理-加氢。在该工艺中，需要使用不同种类的溶剂，如丙烷或者乙醇和丙酮的混合溶液，在真空蒸馏前，使用溶剂萃取降低已经脱水和脱燃料油的废油中产生结焦、污垢的前驱体。蒸馏产物再通过粘土和加氢处理对废油品质进一步升级。该方法主要的缺点是溶剂回收系统的复杂性，能耗高，而且在水/溶剂分离过程中会产生废化学试剂。
已知的废油再生技术还有在薄膜或者刮擦膜蒸发器中对废油蒸馏处理。然而，蒸馏产物必须进一步处理以使最终产物达到基础油的性能。工业上，热浸渍也是一种分离添加剂分子和沉淀聚合物的方法(见美国专利USP4033859)。美国专利USP4101414公开了一种在薄膜蒸发器中原料油进行蒸馏预处理的方法，在249~345 oC之间加热至少4 h，可以脱除NOx，轻组分馏分油和残留的水分。
专利CA1209512提供了一种废油再生方法，发明中废油再生工艺包括：(1)对废油进行加热浸渍；(2) 在常压或减压下对加热后的废油脱除其中沸点较低的转化产品；(3)对加热后的油品进行蒸馏脱除；(4) 将蒸馏后的废油进入含有活性材料的保护剂床层；(5)对保护剂处理后的废油进行加氢处理。
CN201610879648.X公开了一种废润滑油加氢再生工艺。该工艺包括预处理单元、加氢再生单元和分离单元。其中加氢再生催化剂所用载体为MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物，活性组分为氮化二钼Mo2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物，助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。该工艺可以将再生润滑油中硫含量控制在低于5ppm，同时对总氮含量控制在10 ppm以内。
CN100445355C提供了一种废润滑油加氢再生方法，其工艺包括：脱水→过滤→吸附→预加氢精制→加氢精制。其中，吸附剂采用氧化铝，预加氢精制保护剂由氧化铝载体负载钼、镍及钨中的一种或多种活性金属而成，活性金属负载量为5%~10%。CN100434170C提供了加氢精制催化剂的制备方法，以氧化铝载体担载活性组分W、Ni以及助剂组分P而形成，以该催化剂总质量计，活性组分和助剂组分的含量为：WO325 ~35%、NiO2.0%~7.0%、P 2.0%~5.5%。该发明方法可将废润滑油再生为润滑油基础油或调和组分，废润滑油回收率可达到90%以上。
专利CN201310393537.4针对废润滑油再生技术能耗高、二次污染严重、得到的产品品质低以及废润滑油原料劣质、组成复杂等问题，提供了一种废润滑油再生工艺以及加氢催化剂的制备方法，该再生工艺包括减粘裂化预处理、常减压蒸馏、预加氢和加氢精制，其中，减粘裂化在吸附剂多孔瓷球、活性氧化铝、多孔二氧化硅或者白土上进行加氢预处理；保护剂由活性大孔氧化铝载体负载钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属组分，金属负载量以氧化物计为1~5 wt%；加氢催化剂载体主要成分为氢氧化铝干胶，辅助成分选择SiO2、Y分子筛或MCM-41分子筛，最终加氢精制催化剂为硫化型MoNiP催化剂。该发明可以将废润滑油再生为润滑油基础油或调和组分，工艺具有无污染、操作方便、原料的适应范围广、产品质量更高等特点。
以上专利内容表明采用加氢再生方法可以得到符合润滑油基础油标准的产品。从日趋恶化的环境角度看，加氢精制免除了传统精制的三废处理，有利于生态环境的净化，并且通过加氢精制可以把废润滑油中的非理想组分（含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、多环芳烃、胶质、沥青质）脱除。另外，由于目前润滑油中添加剂的种类和用量都不断增加，因此，在废润滑油进行加氢精制前，先进行预加氢除去废润滑油中的金属杂质，才能确保加氢精制催化剂能够长期运转。然而， 21世纪对润滑油产品的质量要求是生产高性能的润滑油，必须采用低运动黏度、低挥发性、高黏度指数的基础油。我国现行的是2009年发布的通用润滑油基础油标准，按饱和烃含量和黏度指数的高低分三类共七个品种，其中I类分为中黏度指数(MVI)，高黏度指数(HVI)，高黏度指数深度精制(HVIS)，高黏度指数低凝(HVIW)四个品种基础油；II类分为高黏度指数加氢(HVIH)，高黏度指数优质加氢(HVIP)两个品种基础油；III类只设很高黏度指数加氢(VHVI)一个品种基础油。低凝基础油(HVIW)和深度精制基础油(HVIS)具有更低倾点和低挥发性，性能优于I类中黏度指数和高黏度指数基础油，是我国未来对车用润滑油要求更环保、更节能、更高品质的趋势。因此，需要对加氢精制后的润滑油的品质进一步提升。将润滑油中的烷烃进行异构化，降低润滑油凝点，是改善润滑油品质的关键技术。
发明内容
本发明的目的是针对目前我国为提高润滑油产品质量而增加添加剂种类和用量使得废润滑油再生难度增加，以及我国对低凝点、高黏度指数的高档润滑油基础油的需求日益迫切，提供一种更环保的废润滑油全加氢再生工艺及配套催化剂的制备方法，通过前期的废润滑油脱水、吸附预处理，然后经过预加氢、加氢精制和后期的加氢改质，实现废润滑油脱水、脱机械杂质、脱胶质、脱沥青质、脱金属、脱氧、脱硫、脱氮和脱氯，且在加氢改质催化剂作用下，实现烷烃异构化功能，降低再生油的凝点，使其达到高黏度低凝(HVIW)和高黏度深度精制(HVIS)基础油的标准。本发明中的废润滑油再生方法不仅避免了工艺过程产生的二次污染，且可以得到油品品质更高的再生油。本发明的技术方案至少包括预处理、加氢脱金属、加氢除杂原子和加氢改质，具体过程如下：
(1) 预处理：预处理包括对原料废润滑油实施脱水和吸附除杂，原料废润滑油首先进入脱水罐，加热至50~100 oC进行脱水，然后进入预处理反应器进行吸附除杂，操作条件为：反应温度250~350 oC，体积空速0.2~1.6 h-1，压力0.5~1.6 MPa，氢油体积比300~500 (v/v)；所述吸附处理是利用活性氧化铝为吸附剂处理废润滑油。通过此过程，脱除废润滑油中的水分、机械杂质、胶质、沥青质和大部分重金属杂质；
(2) 加氢脱金属：经预处理后的废润滑油进入预加氢单元进一步脱除残余的金属杂质，操作条件为：温度260~360 oC，体积空速0.5~2.0 h-1，压力3.0~6.0 MPa，氢油体积比300~500 (v/v)；通过此过程可以保护后续的加氢精制催化剂不被金属杂质堵塞和中毒，延长加氢精制催化剂的使用寿命。所述预加氢催化剂由大孔氧化铝作为载体，负载Mo、Ni中的一种或两种金属作为活性组分，其中活性组分负载量以氧化物计为5~10 wt%；
(3) 加氢除杂原子：经预加氢后的废润滑油进入加氢除杂原子单元，操作条件为：温度280~360 oC，体积空速0.5~2.0 h-1，压力3.0~8.0 MPa，氢油体积比300~800 (v/v)。通过此过程脱除废润滑油中的非理想组分（含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、多环芳烃、胶质、沥青质）等，并通过对废油中不饱和烃进行加氢，改善再生油品的氧化不安定性。所述的加氢精制催化剂，是以助剂修饰的大孔氧化铝为载体，负载活性组分Co、Mo、Ni、W中的一种或两种以上金属，所述助剂是Li、K、Mg、B、P中的一种或两种以上，基于催化剂的总重量，所述活性组分在催化剂中的含量以氧化物计分别为：CoO 2~8 wt%，MoO3 8~20 wt%，NiO 2~8wt%，WO320~40 wt%，所述助剂在催化剂中的含量以氧化物分别计为：Li2O 0.5~5 wt%，K2O0.5~5 wt%，MgO 0.5~5 wt%，B2O3 0.5~5 wt%，P2O5 0.5~5 wt%，并且大孔氧化铝的比表面积≥ 200 m2/g，孔容 ≥ 0.4 ml/g；
以下提供一种优选加氢除杂原子催化剂的制备方法，具体步骤为：
a、催化剂载体制备：氧化铝、田菁粉和浓硝酸按质量比100：(1~3)：(2~8)和适量蒸馏水充分混合均匀、混捏、挤条成型；室温晾干后，于100~130 oC干燥3~8 h，然后在400~600 oC下焙烧4~8 h，得到氧化铝载体；
b、载体改性：采用助剂修饰法对催化剂载体进行改性，所述助剂是Li、K、Mg、B、P中的一种或两种以上，使用含Li、K、Mg、B、P化合物中的一种或两种以上化合物配置共浸液，用该共浸液浸渍载体，浸渍后的载体在室温下老化3~8 h，在100~130 oC干燥3~8 h，然后在400~1000 oC下焙烧4~8 h，得到改性载体，助剂在催化剂中的含量以氧化物分别计为Li2O 0.5~5wt%，K2O 0.5~5 wt%，MgO 0.5~5 wt%，B2O3 0.5~5 wt%，P2O5 0.5~5 wt%；浸渍助剂时，采用Li的前驱物为Li2CO3，K的前驱物为K2CO3或KNO3，Mg的前驱物为Mg(NO3)2或MgCO3，B的前驱物为硼酸，P的前驱物为磷酸或者磷酸二氢铵；
c、催化剂的制备：采用等体积浸渍的方法负载金属活性组分，具体的过程是：利用Co、Mo、Ni、W的一种或多种可溶性盐和有机酸配置共浸液，用该共浸液浸渍改性载体，浸渍后在室温下老化3~8 h，在100~130 oC干燥3~8 h，然后在400~600 oC下焙烧4~8 h，得到氧化态催化剂，所述活性组分在催化剂中的含量以氧化物计分别为：CoO 2~8 wt%，MoO3 8~15 wt%，NiO 2~8 wt%，WO3 8~15 wt%；所述的Co的前驱物可以选用硝酸钴或碳酸钴，Mo的前驱物可以选用钼酸铵，Ni的前驱物可以选自硝酸镍，W的前驱物可以选自偏钨酸铵；配置共浸液中的有机酸选自柠檬酸、冰醋酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种的混合物，有机酸与活性金属在组分的摩尔比为0.5~3：1；
(4) 加氢改质：加氢除杂后的产品进入加氢改质单元，操作条件为：温度280~400 oC，体积空速0.5~2.0 h-1，压力3.0~10 MPa，氢油体积比300~800 (v/v)。通过此过程将加氢精制产品中具有高凝点的正构烷烃转化成低凝点的异构烷烃，降低再生油的凝点，使得再生油品达到高黏度低凝和高黏度深度精制润滑油I类基础油标准的质量要求。所述的加氢改质催化剂是以氧化铝和SAPO-11分子筛、超稳USY分子筛、β分子筛、MCM-11分子筛或ZSM-5分子筛中的一种或几种介孔分子筛的复合物为载体，并负载了活性组分Co、Mo、Ni、W中的一种或两种以上金属，所述活性组分在催化剂中的含量以氧化物计分别为：CoO 2~8 wt%，MoO3 8~15 wt%，NiO 2~8 wt%，WO3 8~15 wt%，并且氧化铝的比表面积 ≥ 200 m2/g，孔容 ≥ 0.4ml/g，氧化铝和介孔分子筛的重量比为100：(10~50)；
以下提供一种优选加氢改质催化剂的制备方法，具体步骤为：
a、催化剂载体制备：载体主要成分为大孔氧化铝和SAPO-11分子筛、超稳USY分子筛、β分子筛、MCM-11分子筛或ZSM-5分子筛中的一种或几种分子筛的复合物，氧化铝、分子筛、田菁粉和浓硝酸按质量比100：(10~50)：(1~3)：(2~8)和适量蒸馏水充分混合均匀、混捏、挤条成型；室温晾干后，于100~130 oC干燥3~8 h，然后在400~600 oC下焙烧4~8 h，得到加氢改质催化剂载体；
b、催化剂的制备：采用等体积浸渍的方法负载金属活性组分，具体的过程是：利用Co、Mo、Ni、W的一种或多种可溶性盐和有机酸配置共浸液，用该共浸液浸渍改性载体，浸渍后在室温下老化3~8 h，在100~130 oC干燥3~8 h，然后在400~600 oC下焙烧4~8 h，得到氧化态催化剂，所述活性组分在催化剂中的含量以氧化物计分别为：CoO 2~8 wt%，MoO3 8~15 wt%，NiO 2~8 wt%，WO3 8~15 wt%；所述的Co的前驱物可以选用硝酸钴或碳酸钴，Mo的前驱物可以选用钼酸铵，Ni的前驱物可以选自硝酸镍，W的前驱物可以选自偏钨酸铵；配置共浸液中的有机酸选自柠檬酸、冰醋酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种的混合物，有机酸与活性金属在组分的摩尔比为0.5~3：1；
综上所述，本发明的废润滑油全加氢再生方法，通过预处理、加氢脱金属、加氢除杂原子和加氢改质的组合，可以脱除废润滑油中的各种非理想组分，再生后的油品质量可以达到高黏度低凝(HVIW)和高黏度深度精制(HVIS)基础油的标准。本发明的方法工艺流程简单，可操作性强，过程中不会产生废酸渣、废碱渣、废白土及污水等二次污染。本发明所使用的吸附剂、预加氢催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂均具有大比表面积、大孔容、稳定性好、活性高、选择性好、寿命长的特点，有利于再生工艺的连续化运行。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述。
图1为本发明所述的废润滑油全加氢再生工艺示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明的废润滑油再生工艺和催化剂的制备方法。
实施例1：加氢除杂原子催化剂载体的制备，按照100：3：5的质量比，分别称取氢氧化铝干胶100 g、田菁粉3 g、浓硝酸5 g，将氢氧化铝干胶、田菁粉充分混合均匀，将浓硝酸和适量蒸馏水混合，缓慢加入，使试剂尽可能均匀分散。在F-26型双螺杆挤条机上挤条成型，然后在120 oC下干燥8 h，最后在马弗炉中500 oC焙烧4 h，得到氧化铝载体。用电子天平称取10 g载体，放入50 ml烧杯中，加入蒸馏水使其没过载体，放置1小时后，用滤纸吸干载体表面的游离水，称重后计算其吸水率。
实施例2：加氢改质催化剂载体的制备，按照100：20：3：5的质量比，分别称取氢氧化铝干胶100 g、SAPO-11分子筛20 g、田菁粉3 g、浓硝酸5 g，将氢氧化铝干胶、SAPO-11分子筛、田菁粉充分混合均匀，将浓硝酸和适量蒸馏水混合，缓慢加入，使试剂尽可能均匀分散。在F-26型双螺杆挤条机上挤条成型，然后在120 oC下干燥8 h，最后在马弗炉中500 oC焙烧4 h，得到氧化铝和SAPO-11分子筛复合载体。用电子天平称取10 g载体，放入50 ml烧杯中，加入蒸馏水使其没过载体，放置1小时后，用滤纸吸干载体表面的游离水，称重后计算其吸水率。
实施例3：加氢除杂原子催化剂载体的改性，称取实施例1中100 g载体、2.664 gH3BO3，将硼酸用适量蒸馏水溶解得到硼酸溶液。将载体置于500 ml烧杯中，将硼酸溶液少量多次地加入到烧杯中，充分摇晃直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静止2 h，在80 oC下干燥8 h，然后在马弗炉中500 oC下焙烧4 h，将至室温取出，得到硼改性载体。
实施例4：钼酸铵水溶液的配制按制备100 g催化剂的量来配制，称取13.6 g钼酸铵，加入适量蒸馏水溶解，得到钼酸铵浸渍液。
实施例5：镍磷浸渍液的配制按制备100 g催化剂的量配制，称取8.79 g六水硝酸镍，加入适量蒸馏水，溶解完全后，加入0.81 g磷酸二氢铵，加热溶解完全，得到硝酸镍-磷酸二氢铵浸渍液。
实施例6：钴钼共浸液的制备按照制备100 g催化剂的量来配制，称取13.6 g钼酸铵，加入适量蒸馏水溶解，得到钼酸铵浸渍液，再称取5.5 g硝酸钴，加入该溶液，搅拌溶解，得到Co-Mo共浸液。
实施例7：钨镍共浸液的制备按照制备100g催化剂的量配制，称取14 g偏钨酸铵置于100ml去离子水中，搅拌，充分溶解后，再称取8.58 g六水硝酸镍加入该溶液，搅拌溶解，最后加入3 g柠檬酸，得到W-Ni共浸液。
实施例8：采用分步等体积浸渍的方法负载活性组分，制备100 g催化剂。称取76.8g实施例3中所制备的加氢精制催化剂改性载体置于500 ml烧杯中，将按照实施例4所述方法配置的钼酸铵浸渍液少量多次加入烧杯中，充分摇晃直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静止2 h，在80 oC下干燥8h，然后在马弗炉中500 oC焙烧4 h，将至常温取出，得到单Mo组分催化剂Mo-Al2O3。以相同的方法对单Mo组分催化剂浸渍所述实施例5配制的镍磷浸渍液，在80 oC下干燥8 h，然后在马弗炉中500 oC焙烧4 h，将至常温取出，得到MoNi- Al2O3/SAPO-11催化剂。
实施例9：采用分步等体积浸渍的方法负载活性组分，制备100 g催化剂。称取76.8g实施例3中所制备的载体置于500 ml烧杯中，将按照实施例4所述方法配置的钼酸铵浸渍液少量多次加入烧杯中，充分摇晃直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静止2 h，在80 oC下干燥8h，然后在马弗炉中500 oC焙烧4 h，将至常温取出，得到单Mo组分催化剂Mo-Al2O3/SAPO-11。以相同的方法对单Mo组分催化剂浸渍所述实施例5配制的镍磷浸渍液，在80 oC下干燥8h，然后后在马弗炉中500 oC焙烧4 h，将至常温取出，得到MoNi- Al2O3/SAPO-11催化剂。
实施例10：取废润滑油原料(油样编号1)，性质见表1，在常压下加热至80 oC恒温5小时进行脱水。脱水后的油品进行过滤除去其中的机械杂质。将过滤后的油品通过装有100ml吸附剂的固定床反应器中，所述吸附剂为活性氧化铝，其形状为圆柱形或三叶草形，粒径Φ2.0*(2~6) mm，对比0.50~0.60 g/cm3，比表面积260 m2/g，孔容0.55 mL/g。反应条件为：反应温度320 oC，体积空速1.0 h-1，压力1.0 MPa，氢油体积比50 (v/v)(本实施例中所用氢气纯度为99.7%)。经过预处理后的废润滑油中的重金属含量见表2。可以看出，油样中大部分重金属已被脱除，重金属含量小于50 mg/g。
经预处理的油料进入加氢脱金属反应器进一步脱除金属杂质。本实施例中的加氢脱金属催化剂为氧化铝载体担载10%活性组分Mo(以氧化物含量计)，其比表面积202 m2/g，孔容0.45 mL/g，形状为Φ1.6*(3~8) mm的三叶草形，对比0.71 g/cm3。反应条件为：温度320 oC，体积空速1.0 h-1，压力1.5 MPa，氢油体积比400 (v/v)。经过预加氢后的油品性质见表3。可以看出，在预加氢催化剂的作用下，对油样中的重金属进一步脱除，重金属含量小于1 mg/g。
经加氢脱金属后的油料进入加氢除杂原子反应器，本实施例中的加氢除杂原子催化剂为氧化铝载体，经助剂硼改性后，担载活性组分Mo、Ni及助剂组分P而形成，其中MoO310wt%、NiO 5wt%、B2O3 1wt%、P2O5 1wt%，该催化剂的比表面积250 m2/g，孔容0.44 mL/g。反应条件为：温度320 oC，体积空速1.0 h-1，压力5.0 MPa，氢油体积比400 (v/v)。在该催化剂的作用下，油料中的非理想组分实现加氢饱和、脱氧、脱硫、脱氮、脱氯，得到无色透明润滑油基础油或调和组分。产品性质见表4。
加氢除杂原子产品进入加氢改质反应器，本实施例中的加氢改质催化剂为氧化铝、SAPO-11分子筛复合载体，担载活性组分Mo、Ni，其中氧化铝和SAPO-11分子筛以重量比5：1复合，MoO3 10wt%、NiO 5wt%，该催化剂的比表面积250 m2/g，孔容0.44 mL/g。反应条件为：温度320 oC，体积空速1.0 h-1，压力6.0 MPa，氢油体积比400 (v/v)。在加氢改质催化剂的作用下，油料中正构烷烃转化成异构烷烃，得到无色透明润滑油基础油或调和组分。废油中基础油回收率为90%。最终产品性质见表5。从表5可以看出，利用本实施例的废润滑油再生工艺得到的主要产品可以达到润滑油专用基础油标准。
实施例11：取废润滑油原料(油样编号2)，性质见表1。可以看出，该废润滑油原料的酸值和重金属含量比实施例10中废润滑油样品含量高。
油样进行再生的具体操作方法同实施例10所得油品性能测定结果，参见表2、表3、表4和表5。
表2显示了本实施例中油样经过预处理后的主要性质，由表2可知，通过预处理后的油样中大部分重金属已被脱除。
表3显示了本实施例中油样经加氢脱金属后的效果，由表3可知，本实施例中的油样重金属含量已小于5 mg/g，满足加氢除杂原子催化剂进料要求。
表4显示了油样经加氢除杂原子得到的产品的主要性质，由表4可知，原废润滑油中的非理想组分已在该催化剂作用下加氢饱和、加氢脱氧、脱硫、脱氮、脱金属，生成油同样可满足润滑油基础油的要求。
表5显示了油样经加氢改质得到的产品的主要性质，由表5可知，加氢改质后的产品的粘度增大，倾点降低，油品中饱和烃含量降低，氧化安定性增强。
表1 实施例10、11中的废润滑油原料性质
油样编号
1
2
运动黏度，mm<sup>2</sup>/s
40 <sup>o</sup>C
72
74
100<sup> oC</sup>
16.1
15.6
黏度指数
-
-
外观
黑色
黑色
色度，号
> 7.0
> 7.0
密度 / g·cm<sup>-3</sup>
0.8347
0.8776
闪点(开口) / <sup>o</sup>C
123
121
倾点 / <sup>o</sup>C
-30
-31
酸值 / mg (KOH) / g
3.0
6.8
饱和烃(m)，%
78
80
硫 / mg·g<sup>-1</sup>
430
650
氮 / mg·g<sup>-1</sup>
34
55
氯 / mg·g<sup>-1</sup>
4.5
8.2
Cu / mg·g<sup>-1</sup>
8.5
12.6
Zn / mg·g<sup>-1</sup>
1104
1288
Fe / mg·g<sup>-1</sup>
47.8
84.5
Pb / mg·g<sup>-1</sup>
5.18
8.66
Mn / mg·g<sup>-1</sup>
1.22
2.04
Mg / mg·g<sup>-1</sup>
61.8
83.2
Ca / mg·g<sup>-1</sup>
1236
1628
Na / mg·g<sup>-1</sup>
58.8
81.4
表2 预处理后油样1、2的主要性质
油样编号
1
2
外观
深棕色
深棕色
Cu / mg·g<sup>-1</sup>
0.091
0.114
Zn / mg·g<sup>-1</sup>
0.176
0.191
Fe / mg·g<sup>-1</sup>
0.95
1.24
Pb / mg·g<sup>-1</sup>
0.016
0.022
Mn / mg·g<sup>-1</sup>
0.18
0.20
Mg / mg·g<sup>-1</sup>
0.01
0.014
Ca / mg·g<sup>-1</sup>
<0.01
<0.01
Na / mg·g<sup>-1</sup>
1.41
1.52
表3 加氢脱金属后油样1、2的主要性质
油样编号
1
2
外观
棕色
棕色
Cu / mg·g<sup>-1</sup>
< 0.01
< 0.01
Zn / mg·g<sup>-1</sup>
< 0.01
< 0.01
Fe / mg·g<sup>-1</sup>
0.65
0.85
Pb / mg·g<sup>-1</sup>
0.013
0.02
Mn / mg·g<sup>-1</sup>
< 0.01
< 0.01
Mg / mg·g<sup>-1</sup>
< 0.01
< 0.01
Ca / mg·g<sup>-1</sup>
<0.01
<0.01
Na / mg·g<sup>-1</sup>
1.14
1.21
表4 加氢除杂原子后油样1、2的主要性质
油样编号
1
2
150号HVIW基础油的技术要求<sup>*</sup>
150号HVIS基础油的技术要求<sup>*</sup>
运动黏度，mm<sup>2</sup>/s
40 <sup>o</sup>C
30.21
31.45
28.0 ~ < 34.0
28.0 ~ < 34.0
100<sup> oC</sup>
5.09
5.25
报告
报告
黏度指数
101
102
不小于100
不小于100
外观
透明
透明
透明
透明
色度，号
< 0.5
< 0.5
不大于1.5
不大于1.0
密度 / g·cm<sup>-3</sup>
0.8422
0.8457
报告
报告
闪点(开口) / <sup>o</sup>C
210
211
不低于200
不低于200
倾点 / <sup>o</sup>C
-12
-13
不高于-16
不高于-15
酸值 / mg (KOH) / g
0.01
0.01
不大于0.02
不大于0.02
饱和烃(m)，%
91
92
小于90
报告
硫 / mg·g<sup>-1</sup>
42.5
50.2
报告
报告
氮 / mg·g<sup>-1</sup>
8.53
7.25
报告
报告
氯 / mg·g<sup>-1</sup>
小于0.01
小于0.01
-
-
蒸发损失Noack法，250 <sup>o</sup>C，1h (m)，%
13.2
13.1
不大于17
不大于20
氧化安定性(旋转氧弹法)
205
211
不小于200
不小于200
Cu / mg·g<sup>-1</sup>
< 0.01
< 0.01
-
-
Zn / mg·g<sup>-1</sup>
< 0.01
< 0.01
-
-
Fe / mg·g<sup>-1</sup>
< 0.01
< 0.01
-
-
Pb / mg·g<sup>-1</sup>
< 0.01
< 0.01
-
-
Mn / mg·g<sup>-1</sup>
< 0.01
< 0.01
-
-
Mg / mg·g<sup>-1</sup>
< 0.01
< 0.01
-
-
Ca / mg·g<sup>-1</sup>
< 0.01
< 0.01
-
-
Na / mg·g<sup>-1</sup>
< 0.01
< 0.01
-
-
注：*基础油标准为：HVIW润滑油通用基础油标准 Q/SY 44-2009
表5 加氢改质后油样1、2的主要性质
油样编号
1
2
150号HVIW基础油的技术要求<sup>*</sup>
150号HVIS基础油的技术要求<sup>*</sup>
运动黏度，mm<sup>2</sup>/s
40 <sup>o</sup>C
31.24
32.01
28.0 ~ < 34.0
28.0 ~ < 34.0
100<sup> oC</sup>
5.11
5.32
报告
报告
黏度指数
104
105
不小于100
不小于100
外观
透明
透明
透明
透明
色度，号
< 0.5
< 0.5
不大于1.5
不大于1.0
密度 / g·cm<sup>-3</sup>
0.8422
0.8457
报告
报告
闪点(开口) / <sup>o</sup>C
215
218
不低于200
不低于200
倾点 / <sup>o</sup>C
-11
-10
不高于-16
不高于-15
饱和烃(m)，%
86
87
小于90
报告
蒸发损失Noack法，250 <sup>o</sup>C，1h (m)，%
11.2
11.0
不大于17
不大于20
氧化安定性(旋转氧弹法)
210
215
不小于200
不小于200
表6 实施例10中加氢改质反应温度对产品质量的影响
反应温度，<sup>o</sup>C
310
330
350
运动黏度，mm<sup>2</sup>/s
40 <sup>o</sup>C
31.35
31.19
31.08
100<sup> oC</sup>
5.31
5.25
5.16
黏度指数
104
103
102
外观
透明
透明
透明
色度，号
< 0.5
< 0.5
< 0.5
密度 / g·cm<sup>-3</sup>
0.8423
0.8418
0.8409
闪点(开口) / <sup>o</sup>C
215
215
214
倾点 / <sup>o</sup>C
-10
-11
-12
饱和烃(m)，%
85
86
87
表7 实施例10中加氢改质反应压力对产品质量的影响
反应压力，MPa
5.0
6.5
10.0
运动黏度，mm<sup>2</sup>/s
40 <sup>o</sup>C
31.35
31.35
31.36
100<sup> oC</sup>
5.31
5.32
5.35
黏度指数
104
104
105
外观
透明
透明
透明
色度，号
< 0.5
< 0.5
< 0.5
密度 / g·cm<sup>-3</sup>
0.8423
0.8419
0.8411
闪点(开口) / <sup>o</sup>C
215
215
214
倾点 / <sup>o</sup>C
-10
-10
-11
饱和烃(m)，%
85
86
87
表8 实施例10中加氢改质空速对产品质量的影响
空速，h<sup>-1</sup>
0.8
1.0
1.5
运动黏度，mm<sup>2</sup>/s
40 <sup>o</sup>C
31.34
31.34
31.36
100<sup> oC</sup>
5.30
5.30
5.32
黏度指数
103
104
106
外观
透明
透明
透明
色度，号
< 0.5
< 0.5
< 0.5
密度 / g·cm<sup>-3</sup>
0.8409
0.8418
0.8423
闪点(开口) / <sup>o</sup>C
214
214
215
倾点 / <sup>o</sup>C
-11
-10
-10
饱和烃(m)，%
87
86
85
表9 实施例10中加氢改质氢油比对产品质量的影响
氢油比，v/v
300
400
500
运动黏度，mm<sup>2</sup>/s
40 <sup>o</sup>C
31.35
31.28
31.26
100<sup> oC</sup>
5.31
5.24
5.20
黏度指数
104
103
102
外观
透明
透明
透明
色度，号
< 0.5
< 0.5
< 0.5
密度 / g·cm<sup>-3</sup>
0.8423
0.8415
0.8411
闪点(开口) / <sup>o</sup>C
215
215
214
倾点 / <sup>o</sup>C
-10
-11
-12
饱和烃(m)，%
85
86
87
以上实施例仅仅是本发明的典型实施例，在本发明的保护范围内，选择其他的原料及配比，控制反应条件，均能够达到上述实施例相同的实验效果，在此就不一一举例。
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