阅读说明：本技术 二氧化锆-衣康酸接枝pvdf中空纤维分离膜及其制备方法和用途 (Zirconium dioxide-itaconic acid grafted PVDF hollow fiber separation membrane and preparation method and application thereof ) 是由 邵会菊 秦舒浩 于杰 崔振宇 康冬冬 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及ZrO<Sub>2</Sub>-衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜及其制备方法和用途,属于聚合物分离膜领域。该中空纤维分离膜为衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜,并且,其表面矿化沉积有ZrO<Sub>2</Sub>。所述分离膜的制备包括下述步骤：(1)将引发剂负载固定在PVDF中空纤维膜中；(2)配制衣康酸溶液,将步骤(1)中负载引发剂的PVDF中空纤维膜浸泡其中,发生反应来制备衣康酸接枝PVDF中空纤维膜；(3)将步骤(2)所得衣康酸接枝PVDF中空纤维膜浸泡于PH值小于7的Zr(SO<Sub>4</Sub>)<Sub>2</Sub>溶液中,进行仿生矿化反应,在膜外形成ZrO<Sub>2</Sub>-衣康酸微观结构。与未改性膜相比,本发明改性后的中空纤维分离膜表面超亲水、对油水乳液有优异的分离效率,且抗污染性能明显增强。本发明制备工艺简单、易于操作、普适性强。(The invention relates to ZrO 2 An itaconic acid grafted PVDF hollow fiber separation membrane, a preparation method and an application thereof, belonging to the field of polymer separation membranes. The hollow fiber separation membrane is an itaconic acid grafted PVDF hollow fiber separation membrane, and ZrO is mineralized and deposited on the surface of the hollow fiber separation membrane 2 . The preparation of the separation membrane comprises the following steps: (1) loading and fixing an initiator in the PVDF hollow fiber membrane; (2) preparing an itaconic acid solution, soaking the PVDF hollow fiber membrane loaded with the initiator in the step (1) in the itaconic acid solution, and reacting to prepare an itaconic acid grafted PVDF hollow fiber membrane; (3) soaking the itaconic acid grafted PVDF hollow fiber membrane obtained in the step (2) in Zr (SO) with the PH value less than 7 4 ) 2 Solutions ofIn the method, biomimetic mineralization reaction is carried out to form ZrO outside the membrane 2 -itaconic acid microstructure. Compared with an unmodified membrane, the surface of the modified hollow fiber separation membrane is super-hydrophilic, the separation efficiency of the hollow fiber separation membrane on oil-water emulsion is excellent, and the pollution resistance is obviously enhanced. The preparation method is simple in preparation process, easy to operate and strong in universality.)

二氧化锆-衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜及其制备方法和 用途

技术领域

本发明属于聚合物分离膜领域，特别涉及ZrO₂-衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜及其制备方法。

背景技术

与传统的分离技术相比，膜分离技术具有能耗低、装置简单、占地面积小、容易操作、分离效率高等优点。目前常用的聚合物分离膜中，PVDF中空纤维膜具有化学性能稳定、力学性能优异，耐热性能良好，填装密度大，过滤压力低，易清洗等特点，已广泛应用于水处理，混合气体分离，医药，及轻工、食品等领域。但是表面固有的疏水特性使其在处理水基流体时会产生两个问题：一是跨膜压力高，能耗大；二是极易吸附有机物等造成膜污染，导致分离效率下降，膜寿命缩短。如何通过功能化改性来提高膜的分离性能和抗污染能力，一直是学术界和工业界关注的问题，越来越受到重视。

在众多PVDF分离膜的亲水化改性方法中，表面接枝改性以其改性方法丰富、改性效率高等特点受到了PVDF膜制备领域中的研究人员青睐。发明专利CN107096398A通过将两亲性共聚物P(AMPS-co-MMA)接枝在PVDF膜表面，显著改善了膜表面的亲水性与抗污染性能。发明专利CN103736407B利用顺丁烯二酸酐对PVDF膜进行表面接枝改性，在改性膜表面形成了亲水层，改性膜的水通量提高了50％以上。发明专利CN108404684A首先在PVDF膜表面引入超支化聚乙烯亚胺，然后通过开环反应在其末端引入带负电的羟基，提升膜表面亲水性与抗污性。发明专利CN109499393A，将PVDF膜经过等离子体处理以及酸处理改性后，首先在膜表面接枝氨基化改性的纳米粒子，然后将多氨基聚合物通过化学接枝的方法固定到改性膜PVDF膜表面，获得超亲水PVDF油水分离膜。但上述改性方法存在以下缺陷：一、受位阻效应的影响，导致改性层在膜面的覆盖率低，引入的亲水基团数量少，以致抗污染性能提升有限；二、改性方法复杂、条件苛刻，难以满足商业化生产的需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，寻找一种简单通用、可以有效改善膜表面亲水性与抗污染性能PVDF分离膜及其制备方法。

发明人为解决上述问题，采用衣康酸对PVDF中空纤维膜进行接枝改性，然后通过羧基与Zr⁺之间的配位作用实现金属离子在膜表面的富集，并利用Zr⁺的水解反应在改性膜表面形成ZrO₂的仿生矿化微观结构，从而赋予膜表面大量的羟基和特殊的微观结构，以提高分离膜的亲水性、分离性能和抗污染性能。本发明制备过程简单，在衣康酸接枝PVDF中空纤维膜表面构筑了超亲水，稳定的ZrO₂-衣康酸微观结构，同时，改性膜具有优异的渗透性能、截留性能及抗污染性能，应用在水处理方面，具有较好的分离效果，以克服现有技术的不足。

具体来说，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种中空纤维分离膜，其特征在于，该膜为衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜，并且，其表面矿化沉积有ZrO₂。

优选的，所述中空纤维分离膜，其中，PVDF中空纤维膜的孔径分布为0.05-0.6μm，重均分子量范围为70-85万。

优选的，所述中空纤维分离膜，其中，衣康酸在PVDF中空纤维膜表面的接枝密度为：0.15-1.2mg/cm²，优选为0.15-1.02mg/cm²；

优选ZrO₂沉积在PVDF中空纤维膜表面的密度为0.1-1.5mg/cm²，进一步优选为0.23-1.33mg/cm²。

本发明还提供了以上任一项所述的中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将引发剂负载固定在PVDF中空纤维膜中；

(2)配制衣康酸溶液，将步骤(1)中负载引发剂的PVDF中空纤维膜浸泡其中，发生反应来制备衣康酸接枝PVDF中空纤维膜；

(3)将步骤(2)所得衣康酸接枝PVDF中空纤维膜浸泡于PH值小于7的Zr(SO₄)₂溶液中，进行仿生矿化反应，在膜外形成ZrO₂-衣康酸矿化微观结构。

优选的，在所述制备方法中，步骤(1)中所述引发剂为过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯中的一种，优选该负载密度为0.1-0.5mg/cm²，进一步优选为0.15-0.48mg/cm²。

优选的，在所述制备方法中，步骤(2)中所述衣康酸溶液浓度为3-10wt％；优选所述溶液采用去离子水、乙醇、丙酮中的一种溶剂配制而成。

优选的，在所述制备方法中，步骤(2)中所述接枝反应温度为60-80℃，优选为65-75℃。

优选的，在所述制备方法中，步骤(3)中配制所述PH值小于7的Zr(SO₄)₂溶液采用去离子水和酸，其中酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种、两种或三种，优选为盐酸。

优选的，在所述制备方法中，步骤(3)所述反应温度为40-90℃，优选为60-80℃。

本发明提供了一种中空纤维分离膜，其通过上述任一项所述的制备方法得到。

本发明还提供了以上任一项所述或通过以上任一项制备方法得到的中空纤维分离膜在水处理或者环境污染治理方面的应用。

本发明的有益效果包括：

1.利用表面接枝技术，在PVDF中空纤维膜表面接枝衣康酸，引入反应基团羧基，并在一定程度上改善膜表面的亲水性，并且由于衣康酸分子中含有两个羧基，可以在膜表面引入更多的亲水基团；

2.通过仿生矿化技术，在衣康酸接枝PVDF中空纤维膜表面构筑ZrO₂的矿化微观结构，进一步提高膜表面的亲水性，增强稳定性能；

3.本发明的制备方法工艺简便、易于操作、条件温和、普适性强。

附图说明

图1为PVDF中空纤维分离膜改性前后的XPS分析：(M0)原始未改性PVDF中空纤维分离膜；(M1)实施例5中衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜；(M2)实施例5中ZrO₂-衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜。

图2-a为原始未改性PVDF中空纤维分离膜的表面形貌结构；

图2-b为实施例5中衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜的表面形貌结构；

图2-c为实施例5中ZrO₂-衣康酸接枝PVDF中空纤微分离膜的表面形貌结构。

具体实施方式

本发明人为了寻求改善PVDF的亲水性、抗污染性能等，意识到衣康酸的分子结构中的双键和羧基等活性官能团可以使其进行加成、酯化、聚合等多种化学反应。经过锐意研究，发现对PVDF膜用衣康酸进行接枝能够提高PVDF膜的性能，从而首次设计并研发了采用衣康酸对PVDF纤维膜进行接枝，并且利用仿生矿化技术进一步在PVDF膜表面形成ZrO₂矿化层，一方面可以赋予膜表面超强的亲水性，另一方面可以构筑膜表面的微观结构，从而使改性膜具有更优异的油水分离效果和抗污染性能，从而本发明提供了一种亲水性优异，渗透性能、截留性能和抗污性能优异的中空纤维分离膜。

具体来说，本发明提供了如下技术方案：

一种中空纤维分离膜，其特征在于衣康酸接枝PVDF形成的中空纤维分离膜，表面有ZrO₂矿化沉积。

另外，本发明还提供了制备如上所述中空纤维分离膜的方法，技术方案如下：

一种中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

(1)将引发剂负载固定在PVDF中空纤维膜中；

(2)配制衣康酸溶液，将步骤(1)中负载引发剂的PVDF中空纤维膜浸泡其中，发生反应来制备衣康酸接枝PVDF中空纤维膜；

(3)将步骤(2)所得衣康酸接枝PVDF中空纤维膜浸泡于PH值小于7的Zr(SO₄)₂溶液中，进行仿生矿化反应，在膜外形成ZrO₂-衣康酸的仿生矿化微观结构。

本发明的制备方法首先在PVDF中空纤维膜表面接枝衣康酸，然后利用改性膜表面的羧基诱导氧化锆发生仿生矿化反应，进一步提高膜表面的亲水性能、抗污染性能与结构稳定性能。该改性膜表面超亲水、对油水乳液有优异的分离效率，且抗污染性能明显增强。本发明制备工艺简单、易于操作、普适性强。

下面通过实施例来具体说明本发明ZrO₂-衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜的制备方法。

实施例

在本发明下面的实施例中，原始PVDF中空纤维膜采购于贵州迈博润科技有限公司，孔径分布为0.05-0.6μm，平均孔径为0.28μm，重均分子量范围为：70-85万。

实施例1：

(1)将引发剂过氧化苯甲酰负载固定在PVDF中空纤维膜中，负载密度为0.15mg/cm²；

(2)配制浓度为3wt％衣康酸的乙醇/去离子水溶液，将步骤(1)中负载了引发剂的PVDF中空纤维膜浸泡其中，在65℃下反应1小时后，制备衣康酸接枝PVDF中空纤维膜，其中衣康酸接枝密度为0.15mg/cm²；

(3)利用盐酸与去离子水配置PH值为5的Zr(SO₄)₂溶液，然后在60℃下将衣康酸接枝PVDF中空纤维膜浸泡在其中进行仿生矿化反应8小时，在膜外膜表面形成ZrO₂的矿化微观结构，其中ZrO₂沉积密度为0.23mg/cm²。

实施例2：

(1)将引发剂过氧化苯甲酰负载固定在PVDF中空纤维膜中，负载密度为0.32mg/cm²；

(2)配制浓度为6wt％衣康酸的丙酮/去离子水溶液，将步骤(1)中负载了引发剂的PVDF中空纤维膜浸泡其中，在65℃下反应1.5小时后，制备衣康酸接枝PVDF中空纤维膜，其中衣康酸接枝密度为0.38mg/cm²；

(3)利用盐酸与去离子水配置PH值为5的Zr(SO₄)₂溶液，然后在60℃下将衣康酸接枝PVDF中空纤维膜浸泡在其中进行仿生矿化反应8小时，在膜外膜表面形成ZrO₂的矿化微观结构，其中ZrO₂沉积密度为0.64mg/cm²。

实施例3：

(1)将引发剂过氧化苯甲酰负载固定在PVDF中空纤维膜中，负载密度为0.48mg/cm²；

(2)配制浓度为6wt％衣康酸的乙醇/去离子水溶液，将步骤(1)中负载了引发剂的PVDF中空纤维膜浸泡其中，在70℃下反应1.5小时后，制备衣康酸接枝PVDF中空纤维膜，其中衣康酸接枝密度为0.46mg/cm²；

(3)利用盐酸与去离子水配置PH值为3的Zr(SO₄)₂溶液，然后在60℃下将衣康酸接枝PVDF中空纤维膜浸泡在其中进行仿生矿化反应9小时，在膜外膜表面形成ZrO₂的矿化微观结构，其中ZrO₂沉积密度为0.75mg/cm²。

实施例4：

(1)将引发剂过氧化苯甲酰负载固定在PVDF中空纤维膜中，负载密度为0.48mg/cm²；

(2)配制浓度为6wt％衣康酸的乙醇/去离子水溶液，将步骤(1)中负载了引发剂的PVDF中空纤维膜浸泡其中，在70℃下反应2.5小时后，制备衣康酸接枝PVDF中空纤维膜，其中衣康酸接枝密度为0.75mg/cm²；

(3)利用盐酸与去离子水配置PH值为3的Zr(SO₄)₂溶液，然后在60℃下将衣康酸接枝PVDF中空纤维膜浸泡在其中进行仿生矿化反应9小时，在膜外膜表面形成ZrO₂的矿化微观结构，其中ZrO₂沉积密度为0.91mg/cm²。

实施例5：

(1)将引发剂过氧化苯甲酰负载固定在PVDF中空纤维膜中，负载密度为0.48mg/cm²；

(2)配制浓度为9wt％衣康酸的乙醇/去离子水溶液，将步骤(1)中负载了引发剂的PVDF中空纤维膜浸泡其中，在70℃下反应2.5小时后，制备衣康酸接枝PVDF中空纤维膜，其中衣康酸接枝密度为1.02mg/cm²；

(3)利用硝酸与去离子水配置PH值为3的Zr(SO₄)₂溶液，然后在70℃下将衣康酸接枝PVDF中空纤维膜浸泡在其中进行仿生矿化反应9小时，在膜外膜表面形成ZrO₂的矿化微观结构，其中ZrO₂沉积密度为1.33mg/cm²。

实施例6：

(1)将引发剂过氧化苯甲酰负载固定在PVDF中空纤维膜中，负载密度为0.48mg/cm²；

(2)配制浓度为9wt％衣康酸的乙醇/去离子水溶液，将步骤(1)中负载了引发剂的PVDF中空纤维膜浸泡其中，在75℃下反应2.5小时后，制备衣康酸接枝PVDF中空纤维膜，其中衣康酸接枝密度为0.95mg/cm²；

(3)利用硝酸与去离子水配置PH值为3的Zr(SO₄)₂溶液，然后在70℃下将衣康酸接枝PVDF中空纤维膜浸泡在其中进行仿生矿化反应10小时，在膜外膜表面形成ZrO₂的矿化微观结构，其中ZrO₂沉积密度为1.12mg/cm²。

实施例7：

(1)将引发剂过氧化二异丙苯负载固定在PVDF中空纤维膜中，负载密度为0.48mg/cm²；

(2)配制浓度为9wt％衣康酸的乙醇/去离子水溶液，将步骤(1)中负载了引发剂的PVDF中空纤维膜浸泡，其中，在75℃下反应2.5小时后，制备衣康酸接枝PVDF中空纤维膜，其中衣康酸接枝密度为0.86mg/cm²；

(3)利用硫酸与去离子水配置PH值为3的Zr(SO₄)₂溶液，然后在80℃下将衣康酸接枝PVDF中空纤维膜浸泡在其中进行仿生矿化反应9小时，在膜外膜表面形成ZrO₂的矿化微观结构，其中ZrO₂沉积密度为1.05mg/cm²。

实施例8：

(1)将引发剂过氧化苯甲酰负载固定在PVDF中空纤维膜中，负载密度为0.48mg/cm²；

(2)配制浓度为9wt％衣康酸的乙醇/去离子水溶液，将步骤(1)中负载了引发剂的PVDF中空纤维膜浸泡其中，在75℃下反应2.5小时后，制备衣康酸接枝PVDF中空纤维膜，其中衣康酸接枝密度为0.68mg/cm²；

(3)利用硫酸与去离子水配置PH值为3的Zr(SO₄)₂溶液，然后在80℃下将衣康酸接枝PVDF中空纤维膜浸泡在其中进行仿生矿化反应10小时，在膜外膜表面形成ZrO₂的矿化微观结构，其中ZrO₂沉积密度为0.87mg/cm²。

以上实施例中中间产物仅衣康酸接枝的PVDF中空纤维膜和最终产物ZrO₂-衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜的衣康酸接枝密度以及ZrO₂沉积密度的测试方法为：

其中，W1:改性后膜的质量(mg)，W0:改性前膜的质量(mg)，Am:PVDF膜的外表面积(cm²)。

总结上述各实施例中步骤(2)制备中间产物的衣康酸接枝密度与步骤(3)制备的最终产物的ZrO₂沉积密度，如下表所示：

表1实施例1-8衣康酸接枝密度与ZrO₂沉积密度

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8
									衣康酸接枝密度(mg/cm<sup>2</sup>)	0.15	0.38	0.46	0.75	1.02	0.95	0.86	0.68
ZrO<sub>2</sub>沉积密度(mg/cm<sup>2</sup>)	0.23	0.64	0.75	0.91	1.33	1.12	1.05	0.87

上述实施例1-8制备的中空纤维膜表征测试结果：

(1)根据最大泡点法测试分离膜的平均孔径，采用贝士德仪器科技(北京)有限公司的3H-2000PB型全自动泡压法滤膜孔径分析仪，测试压力为0.3MPa；

(2)采用称重法测定分离膜的孔隙率，吸附所用试剂为正丁醇：

其中，ε％：孔隙率；M_p和ρ_p：干膜的质量和密度，其中，干膜密度为：干膜质量/干膜体积；M_b和ρ_b分别为：分离膜吸附的正丁醇的质量和密度。

(3)本发明制备的中空纤维膜的XPS检测结果分析

对原始未改性PVDF中空纤维膜和上述实施例5中步骤(2)制备的仅衣康酸接枝PVDF中空纤维膜以及步骤(3)制备的ZrO₂-衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜，分别进行XPS测试，其中测试仪器型号为PHI-1600,Perkin-Elmer Co.,美国。

图1为XPS测试结果，由图1可以看出，M0为原始PVDF中空纤维膜XPS曲线，其出现了C1s、O1s以及F1s特征峰；M1为经衣康酸接枝改性的PVDF纤维膜的XPS曲线，由曲线可以看出，由于衣康酸分子中只有C、0、H元素，所以XPS曲线上没有新元素的特征峰出现；而在M2曲线中，经过ZrO₂沉积的PVDF纤维膜，XPS曲线图新出现Zr元素的特征峰，因此，以上XPS结果表明，本发明的实验方案是确定可行的。其中，改性前后的XPS分析(M0：未经改性PVDF中空纤维分离膜；M1：实施例5中衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜；M2：实施例5中ZrO₂-衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜)

(4)本发明制备的中空纤维膜表面形貌SEM分析

表面形貌：采用美国FEI公司生产的QuantaFEG 250型场发射扫描电镜观察膜的表面形貌，测试前对样品进行喷金处理(标尺：5μm，放大倍数：20k)。其中图2-a为原始PVDF中空纤维膜的SEM照片，图2-b为衣康酸接枝的PVDF纤维膜，对比可以看出，经过亲水性分子衣康酸接枝后，膜的孔径有所减小；图2-c为ZrO₂-衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜的SEM照片，与(b)对比可得，纤维膜的孔径变化不大，且膜表面变得凹凸不平，说明表面有ZrO₂沉积生成，并且矿化沉积不会对膜的孔结构造成破坏，其中图2-b和图2-c均采用实施例5中制备的分离膜。

(5)本发明制备的ZrO₂-衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜以及上面实施例中步骤(2)制备的中间产物即仅衣康酸接枝PVDF膜的表面润湿性能、纯水通量、分离性能和抗污染性性能测试条件和过程如下：

表面润湿性能:采用德国KRUSS公司生产的DSA25S型接触角测试仪测试膜表面的水接触角，室温下，分别在每个样品上5个不同的位置进行测试，然后求取平均值。

分离膜的水通量、分离性能与抗污染性能：采用外压法(室温下，预压压力为0.15MPa，预压时间为0.5h，通过预压过程，可以使孔结构稳定，避免渗透通量的大幅度衰减；测试压力为0.1MPa，室温)测定膜的水通量、分离与抗污染性能。

首先测试分离膜的纯水渗透性，记录不同分离膜的渗透水的体积，有效膜面积以及渗透时间，根据公式(1)计算出纯水通量J_w1；

然后，以油水乳液(真空泵油:十二烷基硫酸钠:去离子水＝0.9:0.1:999(质量比))作为进料液，此时油水浓度为C_f，过滤6h后，所得的油水浓度为C_p，然后依据公式(2)计算出油水分离效率R(％)，其中真空泵油：牌号：GS-1，厂家：北京北华万达科技有限责任公司；

之后，对分离膜进行清洗(清水，超声清洗半小时)三次之后，再次以纯水作为进料液，根据公式(1)记录并计算，获得经过冲洗后的分离膜的的水通量J_w2，最后采用公式(3)计算出水通量恢复率(FRR)。

上述测试的计算公式如下:

式中，J-水通量，L/m²h；V-渗透水的体积，L；A-有效膜面积，m²；Δt–渗透时间，h。

式中，R-油水分离效率，％；C_f-过滤前油水浓度，mg/L；C_p-过滤后油水浓度，mg/L。(浓度等于油的质量/油水混合物的体积，采用紫外分光光度计进行测试：首先浓度与吸光度绘制标准曲线，在测试时测定的吸光度后依据标准曲线确定浓度)

FRR:水通量恢复率(％)，J_W2表示膜经清水清洗后的水通量，J_W1表示膜初始水通量。

通过上述测试，实施例1-8中步骤(2)制备的中间产物仅衣康酸接枝PVDF中空纤维膜和步骤(3)制备的最终产物ZrO₂-衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜的孔隙率、水接触角、纯水通量、油水分离效率和水通量回复率总结如表2和表3所示：

表2中间产物衣康酸接枝PVDF中空纤维膜的性能

表3 ZrO₂-衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜的性能

由上表测试数据可知，与原始纤维膜的性能相比，本发明中经过改性后的PVDF中空纤维膜(包括中间产物和最终产物)的性能均有所提高，这是因为通过改性手段向原始PVDF中空纤维膜表面引入了衣康酸分子以及ZrO₂沉积，都可以改善纤维膜的亲水性，因此改性后的PVDF纤维膜性能均得到了提高；

另外，通过上表比较实施例1-8所制备的中间产物与最终产物的性能，其中，最终产物ZrO₂-衣康酸接枝PVDF中空纤维分离膜的水接触角为86.5-5.6°，纯水通量为233.6-776.5(L/m²h)，油水分离效率为65.1-99.9％，水通量回复率为63.2-98.7％，并且与原始PVDF中空纤维膜的孔隙率相比，本发明经过改性的PVDF纤维膜孔隙率未产生较大的变化，证明本发明改性过程不会对PVDF纤维膜表面结构特征孔隙率造成破坏；

并且，由上表可知，实施例5和实施例6所制备中间产物与最终产物性能最好，最终产物的水接触角为5-10°，纯水通量为650-780L/m²h，油水分离效率为96-99.9％，水通量回复率为95-99％。上述两个实施例具有优异性能的原因有：在步骤(2)进行衣康酸接枝时，采用过氧化苯甲酰引发剂，衣康酸溶液浓度为9wt％；在步骤(3)进行矿化沉积时，在硝酸溶液进行，矿化温度为70℃。由此得到的PVDF纤维膜具有良好的亲水性以及抗污性能。

以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。