阅读说明：本技术 一种纤维增强型pvdf超滤膜及其市政污水、工业废水中的应用 (Fiber-reinforced PVDF ultrafiltration membrane and application thereof in municipal sewage and industrial wastewater ) 是由 不公告发明人 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种纤维增强型PVDF超滤膜,通过在传统的PVDF膜层内部镶嵌至少两条单丝纤维,所述单丝纤维由超高分子量PVDF树脂制成,且经过PVA亲水改性。本发明制备的PVDF超滤膜改善了膜的强度和醇水通量,在市政污水、工业废水等水处理领域具有较高的应用潜力。(the invention provides a fiber reinforced PVDF ultrafiltration membrane, which is characterized in that at least two monofilament fibers are embedded in a traditional PVDF membrane layer, wherein the monofilament fibers are made of PVDF resin with ultrahigh molecular weight and are subjected to hydrophilic modification by PVA. The PVDF ultrafiltration membrane prepared by the invention improves the strength and the alcohol water flux of the membrane, and has higher application potential in the water treatment fields of municipal sewage, industrial wastewater and the like.)

一种纤维增强型PVDF超滤膜及其市政污水、工业废水中的 应用

技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜，具体涉及一种纤维增强型PVDF超滤膜。

背景技术

超滤是一种加压膜分离技术，即在一定的压力下，使小分子溶质和溶剂穿过一定孔径的特制的薄膜，而使大分子溶质不能透过，留在膜的一边，从而使大分子物质得到了部分的纯化。超滤是以压力为推动力的膜分离技术之一。以大分子与小分子分离为目的。超滤装置如同反渗透装置，有板式、管式（内压列管式和外压管束式）、卷式、中空纤维式等形式。相比较于平板膜、卷式膜等其他形式的膜，中空纤维膜具有单位体积装填密度大和自支撑的优点。而再制备超滤膜的材质中，聚偏氟乙烯 (PVDF) 引起具备优异的机械强度和化学稳定性，可耐市政污水中次氯酸的腐蚀，被广泛应用于纯水制造和污水处理。

在PVDF超滤膜应用过程中，特别是在膜反应器应用中对其纤维膜强度要求较高，但是传统方法制备的PVDF超滤膜尚不能达到要求。为改善此类情况，多篇专利和文章提出了纤维丝增强型的纤维膜，俗称“砼式”纤维膜。而该类纤维膜虽然能改善膜丝强度，但是增强纤维与膜丝在应用过程中容易产生脱皮现象影响了膜的应用稳定性。针对此，CN106731895A提出了用PVDF纤维作为增强纤维增强PVDF超滤纤维膜的强度，以期达到同质增强的目的。但是发明人在实验中发现采用PVDF增强纤维在铸膜液溶剂中极易被侵蚀，使得增强的目的大大折扣。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种纤维增强型PVDF超滤膜以防止增强纤维被溶剂侵蚀，并通过增强纤维亲水改性改善纤维增强型PVDF超滤膜通量较低的问题。

本发明提供了一种纤维增强型PVDF超滤膜，其包括非超高分子量的PVDF超滤膜层和镶嵌于PVDF超滤膜层内部的改性超高分子量PVDF单丝纤维，所述改性超高分子量PVDF单丝纤维由超高分子量PVDF材料挤出而成并经PVA亲水改性而成。

优选的，所述的超高分子量PVDF是指相对分子量大于100万的PVDF。

优选的，所述的超分子量PVDF单丝纤维直径为0.08-0.15mm。

优选的，所述纤维增强型PVDF超滤膜具有18-27MPa的断裂强度，190-220%的断裂伸长率和980-1500 L/m²h的纯水通量。

优选的，本发明提供的膜通过以下步骤制备而成：

（1） 将超分子量PVDF材料通过螺杆挤出机制备成超分子量PVDF单丝纤维；

（2）采用去离子水将超分子量PVDF单丝支撑纤维润湿，并将其置于0.005-0.1wt%浓度的PVA溶液2-3h中，取出烘干后置于戊二醛/硫酸的混合液10-20min后烘干，并利用去离子水冲洗、浸泡形成改性超分子量PVDF单丝纤维；

（3） 将PVDF树脂、有机溶剂和制孔剂按比例混合形成铸膜液，并真空脱泡3-5h；

（4）将铸膜液经滤网过滤后与超分子量PVDF单丝纤维同时进入喷丝头使得超分子量PVDF单丝纤维与铸膜液复合成型，并进入凝固浴中相反应固化成膜，水洗后缠绕在绕丝轮上凝固完全后形成纤维增强型PVDF超滤膜。

优选的，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

优选的，所述的制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、LiCl和二氧化钛中的一种或多种。

优选的，所述的铸膜液中，PVDF含量为15-25wt%，有机溶剂为50-70%，制孔剂为5-15%。

优选的，所述的戊二醛/硫酸的混合液中戊二醛浓度为3-6wt%，硫酸浓度为1-3wt%。

本发明的有益效果：

本发明通过将现有技术中的PVDF增强纤维替换为超高分子量的PVDF单丝纤维，利用超高分子量PVDF的难溶性避免了增强纤维被溶剂溶解的技术问题。而为改善纤维膜的通量，本发明创造性的利用PVA对超高分子量PVDF单丝纤维进行PVA亲水改性，显著改善了增强纤维膜的水通量，提高了PVDF超滤膜的应用潜力。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做出具体的阐述。

实施例1

本实施例采用以下方法制备：

（1）将超分子量PVDF材料通过双螺杆挤出机制备成直径约为0.1mm的超分子量PVDF单丝纤维；

（2）采用去离子水将超分子量PVDF单丝支撑纤维润湿，并将其置于0.008wt%浓度的PVA溶液2h中，取出烘干后置于戊二醛（3wt%）/硫酸（1wt%）的混合液15min后烘干，并利用去离子水冲洗、浸泡形成改性超分子量PVDF单丝纤维；

（3）将PVDF树脂（20wt%）、N,N-二甲基乙酰胺（70wt%）和聚乙烯吡咯烷酮（10wt%）混合形成铸膜液，并真空脱泡3h；

（4）将铸膜液经滤网过滤后与改性超分子量PVDF单丝纤维同时进入喷丝头使得超分子量PVDF单丝纤维与铸膜液复合成型，并进入凝固浴中相反应固化成膜，水洗后缠绕在绕丝轮上凝固完全后形成纤维增强型PVDF超滤膜。

对比例1

本对比例采用以下方法制备：

（1）将非超分子量PVDF材料通过双螺杆挤出机制备成直径约为0.1mm的PVDF单丝纤维；

（2）将PVDF树脂（20wt%）、N,N-二甲基乙酰胺（70wt%）和聚乙烯吡咯烷酮（10wt%）混合形成铸膜液，并真空脱泡3h；

（3）将铸膜液经滤网过滤后与PVDF单丝纤维同时进入喷丝头使得超分子量PVDF单丝纤维与铸膜液复合成型，并进入凝固浴中相反应固化成膜，水洗后缠绕在绕丝轮上凝固完全后形成纤维增强型PVDF超滤膜。

对比例2

本对比例采用以下方法制备：

（1）将非超分子量PVDF材料通过双螺杆挤出机制备成直径约为0.1mm的PVDF单丝纤维；

（2）采用去离子水将PVDF单丝支撑纤维润湿，并将其置于0.008wt%浓度的PVA溶液2h中，取出烘干后置于戊二醛（3wt%）/硫酸（1wt%）的混合液15min后烘干，并利用去离子水冲洗、浸泡形成改性PVDF单丝纤维；

（3）将PVDF树脂（20wt%）、N,N-二甲基乙酰胺（70wt%）和聚乙烯吡咯烷酮（10wt%）混合形成铸膜液，并真空脱泡3h；

（4）将铸膜液经滤网过滤后与改性PVDF单丝纤维同时进入喷丝头使得超分子量PVDF单丝纤维与铸膜液复合成型，并进入凝固浴中相反应固化成膜，水洗后缠绕在绕丝轮上凝固完全后形成纤维增强型PVDF超滤膜。

对比例3

本对比例采用以下方法制备：

（1）将超分子量PVDF材料通过双螺杆挤出机制备成直径约为0.1mm的超分子量PVDF单丝纤维；

（2）将PVDF树脂（20wt%）、N,N-二甲基乙酰胺（70wt%）和聚乙烯吡咯烷酮（10wt%）混合形成铸膜液，并真空脱泡3h；

（3）将铸膜液经滤网过滤后与超分子量PVDF单丝纤维同时进入喷丝头使得超分子量PVDF单丝纤维与铸膜液复合成型，并进入凝固浴中相反应固化成膜，水洗后缠绕在绕丝轮上凝固完全后形成纤维增强型PVDF超滤膜。

对比例4

本对比例采用以下方法制备：

（1）将超分子量PVDF材料通过双螺杆挤出机制备成直径约为0.1mm的超分子量PVDF单丝纤维；

（2）采用去离子水将超分子量PVDF单丝支撑纤维润湿，并将其置于0.2wt%浓度的PVA溶液2h中，取出烘干后置于戊二醛（3wt%）/硫酸（1wt%）的混合液15min后烘干，并利用去离子水冲洗、浸泡形成改性超分子量PVDF单丝纤维；

（3）将PVDF树脂（20wt%）、N,N-二甲基乙酰胺（70wt%）和聚乙烯吡咯烷酮（10wt%）混合形成铸膜液，并真空脱泡3h；

（4）将铸膜液经滤网过滤后与改性超分子量PVDF单丝纤维同时进入喷丝头使得超分子量PVDF单丝纤维与铸膜液复合成型，并进入凝固浴中相反应固化成膜，水洗后缠绕在绕丝轮上凝固完全后形成纤维增强型PVDF超滤膜。

表征测试：将实施例和对比例1-4所制备的PVDF 超滤膜进行断裂强度、断裂伸长率和在在 0.1MPa 下 25℃的纯水通量进行测试，结果如下：

样品	断裂强度/MPa	断裂伸长率/%	通量/( L/m2h)
				实施例	20.7	220	1029
对比例1	9.6	170	549
				对比例2	8.5	164	890
对比例3	21.6	216	517
				对比例4	17.9	172	1121

由上表结果显示，本发明提供的方法所制备的PVDDF超滤膜在强度和纯水通量方面均得到明显的提升，具有较高的应用潜力。

除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以 根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明 所附权利要求所定义的范围。