一种增强型聚乙烯中空纤维膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种增强型聚乙烯中空纤维膜及其制备方法 (A kind of enhanced polyethylene hollow fiber membrane and preparation method thereof ) 是由 傅寅翼 吴低潮 王鑫臻 黄江益 于 2018-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种增强型聚乙烯中空纤维膜,由以下质量比的成膜体系组成：聚乙烯20～45％；氧化石墨烯1～5％；复合偶联剂0.02～0.5％；亲水剂1～25％；稀释剂30～70％；成孔剂2～20％。本发明还公开了一种增强型聚乙烯中空纤维膜的制备方法,包括将各原料高速混合制备成膜料,然后将成膜料经分切机切成7～50毫米的窄条,然后将窄条送入缠绕设备,缠绕在有机纤维管上,得中空纤维管,再将中空纤维管经气相或液相分离除去稀释剂和成孔剂,再经低温烧结得增强型聚乙烯中空纤维膜。(The invention discloses a kind of enhanced polyethylene hollow fiber membranes, are made of the film forming system of following mass ratio: polyethylene 20~45%；Graphene oxide 1~5%；Composite coupler 0.02~0.5%；Hydrophilic agent 1~25%；Diluent 30~70%；Pore former 2~20%.The invention also discloses a kind of preparation methods of enhanced polyethylene hollow fiber membrane, including each raw material mixed at high speed is prepared film forming material, then film forming material is cut into 7~50 millimeters of fillet through cutting machine, then fillet is sent into Wiring apparatus, it is wrapped on organic fiber pipe, hollow fiber conduit is obtained, then hollow fiber conduit is removed into diluent and pore former through gas phase or liquid phase separation, then obtain enhanced polyethylene hollow fiber membrane through low-temperature sintering.)
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，更具体地说，它涉及一种增强型 聚乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
在水污染防治以及水资源的回收再利用方面，和传统AO法相比， 膜生物反应器(MBR)是一种高效的水资源回用与污水处理的方法。膜 生物反应器中的核心原件为污水处理用过滤膜，主要包括帘式膜、平 板膜、管式膜、卷式膜等。其中帘式膜主要采用中空纤维过滤膜作为 过滤材料。
聚乙烯作为一种通用塑料，产量大而且价格低廉，是目前应用最 为广泛的塑料之一。如果能将聚乙烯材料功能化，不仅可以大幅提高 其附加价值，而且还能扩大其应用领域。聚乙烯中空纤维微孔膜正是 这类材料，自从上世纪70年代问世以来便得到迅速发展，应用领域 也在不断扩大，在水处理、生物医学、制药、化工和食品等行业获得 了广泛应用。
现有的聚乙烯中空纤维微孔膜机械强度不够，抗拉伸性能差，严 重影响了聚乙烯中空纤维膜的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种机械强度高，抗拉伸性能好的增强型聚 乙烯中空纤维膜，提高了该膜的使用率。
为实现上述目的，通过以下技术手段实现：一种增强型聚乙烯中 空纤维膜，由以下质量比的成膜体系组成：
进一步优化为：所述复合偶联剂由等质量比的硅烷偶联剂和钛酸 酯偶联剂混合而成。
进一步优化为：所述亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
进一步优化为：所述稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二 辛酯、对二甲苯、磷酸三丁酯、四氢呋喃中的一种或多种的组合。
进一步优化为：所述成孔剂为氯化钠或氯化锂或氯化钙或碳酸钙。
本发明的另一目的是提供一种增强型聚乙烯中空纤维膜的制备 方法，包括如下具体步骤：
1)将聚乙烯与氧化石墨烯、铁粉、复合偶联剂高速混合；
2)向上述高速混合后的配料中再依次加入亲水剂、成孔剂、稀 释剂，混合均匀制成膜料；
3)将上述成膜料放入分切机切成7～50毫米的窄条，然后将窄条 送入缠绕设备，缠绕在有机纤维管上，得中空纤维管；
4)向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然 后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成 孔剂分离出来，得到PE中空纤维膜丝；
5)将PE中空纤维膜丝送入烘道于100～130℃烧结10～60秒，即 得增强聚乙烯中空纤维膜。
进一步优化为：所述步骤3)中的缠绕层数不超过10层。
进一步优化为：所述步骤3)中的有机纤维套管材料为芳纶、聚 醚醚酮、芳砜纶、聚对苯二甲酰对苯二胺、Visil纤维、聚苯并咪唑、 聚苯硫醚或聚酰亚胺，套管外径1-5.5毫米，内径0.5-4.5毫米。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：氧化石墨烯在复合偶联 剂及铁粉的催化作用下，与基体聚乙烯材料发生枝连，使得聚乙烯纤 维通过氧化石墨烯枝连成网，网状的结构增加了聚乙烯膜的机械强度， 所得膜层不容易破损，耐物理破坏能力大幅增加；聚乙烯价格低廉， 氧化石墨烯廉价易得，经氧化石墨烯增强制备增强型聚乙烯中空纤维 膜所得膜成本低，廉价易得。PE在熔融纺丝过程中，在应力场作用 下纤维中会形成片晶结构，经热处理后即得PE硬弹性纤维，PE硬弹 性纤维的结晶度和弹性回复率随纺丝牵伸比(纺丝牵伸比＝卷绕速率/ 挤出速率)的增加而升高，高的纺丝牵伸比有利于PE分子链的取向 和排列，促进平行排列的片晶形成，本发明采用高温熔融高速拉伸制 备的增强型聚乙烯中空纤维膜的弹性回复率高，抗拉伸性能强、不断 丝。请详述采用缠绕法制备聚乙烯中空纤维膜的优点，最好写出对机 械强度，拉伸性能的提高原理。
具体实施方式
下面通过具体实施例对发明作进一步详述，以下实施例只是描述 性的，不是限定性的本发明的保护范围。
实施例1
一种增强型聚乙烯中空纤维膜，由以下质量比的成膜体系组成：
所述复合偶联剂由等质量比的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂混合 而成。
所述亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯。
所述成孔剂为氯化钠。
所述增强型聚乙烯中空纤维膜的制备包括如下步骤：
1)将聚乙烯与氧化石墨烯、铁粉、复合偶联剂高速混合；
2)向上述高速混合后的配料中再依次加入亲水剂、成孔剂、稀 释剂，混合均匀制成膜料；
3)将上述成膜料放入分切机切成7毫米的窄条，然后将窄条送 入缠绕设备，缠绕在有机纤维管上，得中空纤维管；所述有机纤维管 选用芳砜纶套管，外径3mm，内径1.8mm，缠绕层数为2层；
4)向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然 后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成 孔剂分离出来，得到PE中空纤维膜丝；
5)将PE中空纤维膜丝送入烘道于100℃烧结10秒，即得增强 聚乙烯中空纤维膜。
实施例2
一种增强型聚乙烯中空纤维膜，由以下质量比的成膜体系组成：
所述复合偶联剂由等质量比的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂混合 而成。
所述亲水剂为聚乙二醇。
所述稀释剂为邻苯二甲酸二辛酯。
所述成孔剂为氯化锂。
所述增强型聚乙烯中空纤维膜的制备包括如下步骤：
1)将聚乙烯与氧化石墨烯、铁粉、复合偶联剂高速混合；
2)向上述高速混合后的配料中再依次加入亲水剂、成孔剂、稀 释剂，混合均匀制成膜料；
3)将上述成膜料放入分切机切成15毫米的窄条，然后将窄条送 入缠绕设备，缠绕在有机纤维管上，得中空纤维管；所述有机纤维管 采用聚醚醚酮套管，外径1.5mm，内径0.5mm，缠绕层数为4层；
4)向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然 后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成 孔剂分离出来，得到PE中空纤维膜丝；
5)将PE中空纤维膜丝送入烘道于105℃烧结12秒，即得增强 聚乙烯中空纤维膜。
实施例3
一种增强型聚乙烯中空纤维膜，由以下质量比的成膜体系组成：
所述复合偶联剂由等质量比的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂混合 而成。
所述亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述稀释剂为对二甲苯。
所述成孔剂为氯化钙。
所述增强型聚乙烯中空纤维膜的制备包括如下步骤：
1)将聚乙烯与氧化石墨烯、铁粉、复合偶联剂高速混合；
2)向上述高速混合后的配料中再依次加入亲水剂、成孔剂、稀 释剂，混合均匀制成膜料；
3)将上述成膜料放入分切机切成7～50毫米的窄条，然后将窄条 送入缠绕设备，缠绕在有机纤维管上，得中空纤维管；所述中空纤维 管选用聚对苯二甲酰对苯二胺套管，外径为3.5mm，内径2mm，缠绕 层数为3层；
4)向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然 后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成 孔剂分离出来，得到PE中空纤维膜丝；
5)将PE中空纤维膜丝送入烘道于110℃烧结20秒，即得增强 聚乙烯中空纤维膜。
实施例4
一种增强型聚乙烯中空纤维膜，由以下质量比的成膜体系组成：
所述复合偶联剂由等质量比的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂混合 而成。
所述亲水剂为聚乙二醇。
所述稀释剂为磷酸三丁酯。
所述成孔剂为碳酸钙。
所述增强型聚乙烯中空纤维膜的制备包括如下步骤：
1)将聚乙烯与氧化石墨烯、铁粉、复合偶联剂高速混合；
2)向上述高速混合后的配料中再依次加入亲水剂、成孔剂、稀 释剂，混合均匀制成膜料；
3)将上述成膜料放入分切机切成7～50毫米的窄条，然后将窄条 送入缠绕设备，缠绕在有机纤维管上，得中空纤维管；所述有机纤维 管选用Visil纤维套管，外径5mm，内径3mm，缠绕层数5层；
4)向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然 后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成 孔剂分离出来，得到PE中空纤维膜丝；
5)将PE中空纤维膜丝送入烘道于115℃烧结30秒，即得增强 聚乙烯中空纤维膜。
实施例5
一种增强型聚乙烯中空纤维膜，由以下质量比的成膜体系组成：
所述复合偶联剂由等质量比的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂混合 而成。
所述亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述稀释剂为四氢呋喃。
所述成孔剂为氯化钠。
所述增强型聚乙烯中空纤维膜的制备包括如下步骤：
1)将聚乙烯与氧化石墨烯、铁粉、复合偶联剂高速混合；
2)向上述高速混合后的配料中再依次加入亲水剂、成孔剂、稀 释剂，混合均匀制成膜料；
3)将上述成膜料放入分切机切成7～50毫米的窄条，然后将窄条 送入缠绕设备，缠绕在有机纤维管上，得中空纤维管；所述有机纤维 管选用聚苯硫醚套管，外径为4mm，内径为1.8mm，缠绕层数为6层；
4)向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然 后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成 孔剂分离出来，得到PE中空纤维膜丝；
5)将PE中空纤维膜丝送入烘道于120℃烧结40秒，即得增强 聚乙烯中空纤维膜。
对比例
一种现有的聚乙烯中空纤维膜，由以下质量比的成膜体系组成：
所述复合偶联剂由等质量比的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂混合 而成。
所述亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述稀释剂为四氢呋喃。
所述成孔剂为氯化钠。
所述现有的聚乙烯中空纤维膜的制备包括如下步骤：
1)将聚乙烯与铁粉、复合偶联剂高速混合；
2)向上述高速混合后的配料中再依次加入亲水剂、成孔剂、稀 释剂，混合均匀制成膜料；
3)将上述成膜料放入分切机切成50毫米的窄条，然后将窄条送 入缠绕设备，缠绕在有机纤维管上，得中空纤维管；所述有机纤维管 选用聚酰亚胺套管，外径5.5mm，内径3.2mm，缠绕层数为8层；
4)向中空纤维管内通入压缩空气或高沸点非溶剂作为芯液，然 后将中空纤维管送入气相或液相分离槽中，将制膜料中的稀释剂、成 孔剂分离出来，得到PE中空纤维膜丝；
5)将PE中空纤维膜丝送入烘道于130℃烧结60秒，即得增强 聚乙烯中空纤维膜。
对上述实施例中得到的产品进行性能测试，测试结果见表1：
实施例
纯水通量(LMH)
孔隙率％
弹性回复率％
耐刮擦
实施例1
2000
93
74
很强
实施例2
1900
90
75
很强
实施例3
2200
95
73
很强
实施例4
1800
88
76
很强
实施例5
2000
93
74
很强
对比例
1300
72
59
差
测试过程中，弹性回复率的测试用日本岛津AG-1型电力拉力机 对样品的应力-应变弹性回复曲线进行测试，拉伸速率为120mm/min， 拉伸温度为25℃，试样初始长度为100mm，弹性回复率(ER，％)的 计算公式为：ER％＝(l-l0)/(l’-l0)×100％，l0为拉伸前试样的长度 (mm)，l为拉伸后试样的长度(mm)，l’为回复后试样的长度(mm)。 耐刮擦性能测试方法为用粗糙的塑料摩擦轮在中空纤维膜的表面摩 擦相同的时间，观察中空纤维膜是否破坏。
从测试数据可以看出，经氧化石墨烯增强过的聚乙烯中空纤维膜 比未复合过氧化石墨烯的现有的聚乙烯中空纤维膜具有更好的孔隙 率、弹性回复率和耐刮擦性，弹性回复率越高，纤维膜的拉伸性能更 好，提高了膜的应用性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅 局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的 保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本 发明的保护范围。
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