阅读说明：本技术 聚偏氟乙烯滤膜及其制备方法 (Kynoar filter membrane and preparation method thereof ) 是由 宋小飞 钟林 王镭 安婷婷 于 2018-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及膜材料领域,公开了一种聚偏氟乙烯滤膜及其制备方法。制备聚偏氟乙烯滤膜的方法包括将铸膜液涂覆于基板表面,再进行预蒸发、成膜和固化,其中,所述铸膜液含有质量比为100:(5-15):(10-25)的聚偏氟乙烯、聚酰胺和致孔剂。本发明还公开了上述方法制得的聚偏氟乙烯滤膜。通过上述技术方案,本发明获得了亲水性、截留率、热稳定性和化学稳定性均较优的聚偏氟乙烯滤膜。(The present invention relates to field of membrane material, a kind of Kynoar filter membrane and preparation method thereof is disclosed.The method for preparing Kynoar filter membrane includes that casting solution is coated on substrate surface, prevapourising, film forming and solidification are carried out again, wherein, it is 100:(5-15 that the casting solution, which contains mass ratio): Kynoar, polyamide and the pore-foaming agent of (10-25).The invention also discloses Kynoar filter membranes made from the above method.Through the above technical solutions, present invention obtains hydrophily, rejection, thermal stability and chemical stability preferably Kynoar filter membranes.)

聚偏氟乙烯滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜材料领域，具体地，涉及聚偏氟乙烯滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术绿色高效，在水净化、化工分离和生物制药领域得到广泛的应用。其中，超滤膜能有效地去除生物分子、高分子聚合物和胶体物质等等，且装填密度大、能耗低、操作方便。因此，超滤膜被广泛地应用于污水处理、化工、生物、制药等领域。

聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜因其优良的热稳定性、化学稳定性、热辐射性和优异的机械性能备受关注，但PVDF超滤膜表面丰富的C-F键和C-H键使其亲水性差。水分子难以附着在PVDF膜表面，导致水通量较低；另一方面，有机物极易吸附在PVDF膜表面，导致膜寿命降低。一般地，可通过物理和化学手段来改善膜的亲水性。改性方法主要分为膜表面改性和膜材料改性。

膜表面改性是在制备出的PVDF膜表面和膜内孔中引入极性基团和亲水性分子。改性方法包括表面涂层、化学改性和离子体改性等等。膜材料改性包括膜材料化学改性和共混改性。其中，共混改性操作简单，亲水性基团不易脱落，便于大规模推广。CN101703897A中将聚醚砜与PVDF共混来提高膜的抗收缩性能和亲水性。CN102716677A中将醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯共混来提高膜的亲水性和韧性。CN101905123A中将亲水性纳米颗粒与PVDF共混来提高膜的亲水性。但是，以上方法获得的超滤膜难以同时满足亲水性、截留率、热稳定性以及化学稳定性等方面的要求，使用范围受限，因此，在提高亲水性的同时尽可能保持或提高膜的截留率、热稳定性和化学稳定性具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在难以同时确保亲水性、截留率、热稳定性和化学稳定性的问题，提供一种PVDF滤膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种制备PVDF滤膜的方法，该方法包括将铸膜液涂覆于基板表面，再进行预蒸发、成膜和固化，其中，所述铸膜液含有质量比为100:(5-15):(10-25)的聚偏氟乙烯、聚酰胺和致孔剂。

本发明还提供了上述方法制得的聚偏氟乙烯滤膜。

通过上述技术方案，本发明获得了亲水性、截留率、热稳定性和化学稳定性均较优的聚偏氟乙烯滤膜，即使铸膜液中不包含任何表面活性剂的情况下。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的制备聚偏氟乙烯滤膜的方法包括将铸膜液涂覆于基板表面，再进行预蒸发、成膜和固化，其特征在于，所述铸膜液含有质量比为100:(5-15):(10-25)的聚偏氟乙烯、聚酰胺和致孔剂。

本发明中，聚偏氟乙烯与聚酰胺之间的质量比优选为100:(8-12)。

本发明中，聚偏氟乙烯与致孔剂之间的质量比优选为100:(22-25)。

本发明中，所述聚偏氟乙烯可以为本领域常见的用于制备滤膜的聚偏氟乙烯，优选地，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为40-80万。

本发明中，所述聚酰胺可以为本领域的常见的大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物，但优选情况下，所述聚酰胺为脂肪族聚酰胺和芳香聚酰胺中的至少一种，更优选为聚间苯二甲酰间苯二胺。聚间苯二甲酰间苯二胺的重均分子量可以为120-180万。

本发明中，所述致孔剂可以为本领域常见的有助于膜在相分离过程中形成均匀的孔结构的物质。优选地，所述致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和/或聚乙二醇。其中，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇200(PEG-200)和/或聚乙二醇400(PEG-400)。

本发明中，对铸膜液中聚偏氟乙烯的浓度没有特别的要求，优选地，所述铸膜液中的溶剂与聚偏氟乙烯之间的质量比为(250-350):100，更优选为(280-320):100。进一步优选地，所述铸膜液中的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。

本发明可以在铸膜液中不包含任何表面活性剂的情况下获得性能较优的滤膜，因此，所述铸膜液不含表面活性剂(包括各种常见的羧酸盐、硫酸盐、季铵盐和聚环氧乙烷衍生物)。

本发明中，可以通过各种常规的方式获得所述铸膜液，但是，本发明的发明人发现，先在溶剂中溶解聚偏氟乙烯，再加入聚酰胺和致孔剂能够使获得的滤膜具有更好的性能，因此，优选情况下，所述铸膜液通过以下方法制得：

在50-80℃下，使聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，再将获得的溶液与聚酰胺和致孔剂混合。其中，对聚酰胺和致孔剂的混合顺序没有特别的要求，可以先使溶液与聚酰胺混合，也可以先使溶液与致孔剂混合，也可以将溶液同时与聚酰胺和致孔剂混合。根据一种具体的实施方式，制备所述铸膜液的方法包括：在50-80℃下，使聚偏氟乙烯溶于溶剂中，搅拌1-5h至完全溶解，制得共混物A；在共混物A中加入聚酰胺，搅拌1-5h制得共混物B；在50-80℃下，在共混物B中加入致孔剂，搅拌1-3h，得到铸膜液。

本发明中，在涂覆之前，需将铸膜液进行脱泡，以除去其中的气泡，从而便于均匀涂覆。可以采用常规的方式进行脱泡，脱泡的方式优选包括：将铸膜液在20-40℃下静置12-24h和/或在真空下抽气3-5h。

本发明中，可以采用常规的方式进行涂覆，例如借助刮刀、刮膜棒等进行涂覆。铸膜液涂覆的厚度优选为100-500μm，更优选为150-300μm。

本发明中，预蒸发期间因溶剂挥发会形成皮层结构。预蒸发的条件优选包括：温度为20-35℃，更优选为25-30℃。预蒸发的条件还优选包括：相对湿度为50-80％，更优选为60-70％。预蒸发的条件进一步优选包括：时间为20s-5min，更优选为1-2min。

本发明中，所述成膜可以在常规的条件下进行，如所述成膜的方式为进行水浴。

优选地，所述水浴(成膜)的条件包括：温度为20-40℃。进一步优选地，所述水浴(成膜)的条件还包括：时间为3-10min。

本发明中，所述固化可以在常规的条件下进行，如所述固化的方式为进行甘油浴。

优选地，所述甘油浴(固化)的条件包括：温度为20-40℃。进一步优选地，所述甘油浴(固化)的条件还包括：时间为5-20h。甘油浴(固化)可以使用甘油质量含量为20-40％的甘油水溶液。

本发明还提供了如前所述的方法制得的聚偏氟乙烯滤膜。

根据本发明，所述聚偏氟乙烯滤膜的平均孔径为0.01-0.04μm，纯水通量达510L·m^-2·h^-1(如440-510L·m^-2·h^-1)，因此可以作为超滤膜使用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，PVDF为比利时苏威公司牌号为6020的市售品，数均分子量为80万；PA为圣欧芳纶股份有限公司提供的聚间苯二甲酰间苯二胺工业品，重均分子量为140万；PVP(K30)、PEG-200和PEG-400为国药集团化学试剂有限公司的市售品。

实施例1

(1)控制PVDF、PA、DMAc和PVP的质量比为20：2：60：5。在70℃下搅拌2小时，将PVDF完全溶解于DMAc中得到均匀溶液A，在溶液A中加入PA，在70℃下继续搅拌2小时得到均匀溶液B。

(2)在溶液B中加入PVP，在70℃下搅拌2小时，得到铸膜液。将铸膜液在30℃恒温箱中静置20h脱泡。

(3)用刮刀将铸膜液均匀涂覆在干净的玻璃板上，将涂覆有铸膜液的玻璃板置于温度和相对湿度分别为30℃和60％的恒温恒湿箱中1min进行预蒸发。之后迅速将其浸没在30℃的恒温水浴中5min；再置于20wt％的甘油水溶液(30℃)中浸泡10h，之后取出自然干燥得PVDF超滤膜。

实施例2

(1)控制PVDF、PA、DMAc和PEG-200的质量比为20：1：70：4。在50℃下搅拌5小时，将PVDF完全溶解于DMAc中得到均匀溶液A，在溶液A中加入PA，在50℃下继续搅拌5小时得到均匀溶液B。

(2)在溶液B中加入PEG-200，在50℃下搅拌3小时，得到铸膜液。将铸膜液在40℃恒温箱中静置12h脱泡。

(3)用刮刀将铸膜液均匀涂覆在干净的玻璃板上，将涂覆有铸膜液的玻璃板置于温度和相对湿度分别为35℃和50％的恒温恒湿箱中20s进行预蒸发。之后迅速将其浸没在20℃的恒温水浴中10min；再置于40wt％的甘油水溶液(20℃)中浸泡20h，之后取出自然干燥得PVDF超滤膜。

实施例3

(1)控制PVDF、PA、DMAc和PEG-400的质量比为20：3：50：2。在80℃下搅拌1小时，将PVDF完全溶解于DMF中得到均匀溶液A，在溶液A中加入PA，在80℃下继续搅拌1小时得到均匀溶液B。

(2)在溶液B中加入PEG-400，在80℃下搅拌2小时，得到铸膜液。将铸膜液在20℃恒温箱中静置24h脱泡。

(3)用刮刀将铸膜液均匀涂覆在干净的玻璃板上，将涂覆有铸膜液的玻璃板置于温度和相对湿度分别为20℃和80％的恒温恒湿箱中5min进行预蒸发。之后迅速将其浸没在40℃的恒温水浴中3min；再置于30wt％的甘油水溶液(40℃)中浸泡5h，之后取出自然干燥得PVDF超滤膜。

实施例4

按照实施例2的方法制备滤膜，不同的是，步骤(1)中，将PVDF和PA同时加入溶剂DMAc中进行溶解，具体地：

在50℃下，将PVDF和PA同时加入溶剂DMAc中进行溶解，搅拌13小时得到均匀溶液。

实施例5

按照实施例2的方法制备滤膜，不同的是，控制预蒸发的温度为15℃，时间为15s。

实施例6

按照实施例2的方法制备滤膜，不同的是，水浴的时间为30min，甘油浸泡的时间为4h。

对比例1

(1)控制PVDF、DMAc和PVP的质量比为4：12：1。在70℃下搅拌4小时，将PVDF和PVP完全溶解于DMAc中得到制膜液。

(2)将铸膜液在30℃恒温箱中静置20h脱泡。

(3)用刮刀将铸膜液均匀涂覆在干净的玻璃板上，将涂覆有铸膜液的玻璃板置于温度和相对湿度分别为30℃和60％的恒温恒湿箱中1min进行预蒸发。之后迅速将其浸没在30℃的恒温水浴中5min；再置于20wt％的甘油水溶液(30℃)中浸泡10h，之后取出自然干燥得PVDF超滤膜。

对比例2

按照实施例2的方法制备滤膜，不同的是，PVDF和PA的质量比为7:5。

对比例3

按照实施例2的方法制备滤膜，不同的是，将PA替换为聚酰亚胺(由均苯四甲酰氯和间苯二胺合成，重均分子量为140万)。

对比例4

按照实施例2的方法制备滤膜，不同的是，将PA替换为聚醚砜(美国苏威牌号为A-100的市售品)。

测试例1

按照以下方法对以上实施例和对比例制得的滤膜进行性能测试：

采用3H-2000PBL多功能滤膜孔径分析仪测量膜平均孔径；

根据HY/T050-1999中记载的方法测量膜的纯水通量和截留率，将制得的滤膜在80℃纯水中浸泡3个月后干燥，再次测试纯水通量和截留率以考查滤膜的热稳定性。

测试结果如表1所示。

表1膜性能测试结果

通过表1的结果可以看出，采用本发明方法制得的滤膜具有优异的亲水性、截留率和热稳定性。对比例3制得的滤膜虽具有较优异的亲水性、截留率和热稳定性，但聚酰亚胺在碱性条件下易水解，使用范围和使用过程中反洗试剂受限。特别地，比较实施例2与实施例4-6可以看出，采用优选的实施方式制备铸膜液、实施预蒸发或固化可以进一步改善所得滤膜的性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。