电化学还原二氧化碳为一氧化碳的中空结构催化剂及其催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 电化学还原二氧化碳为一氧化碳的中空结构催化剂及其催化剂的制备方法 (Hollow structure catalyst for electrochemically reducing carbon dioxide into carbon monoxide and preparation method of catalyst ) 是由 诸海滨 陈香兰 于 2019-06-04 设计创作，主要内容包括：电化学还原二氧化碳为一氧化碳的中空结构催化剂及其制备方法。本发明属于二氧化碳资源化技术领域；在惰性氮气1000℃下碳化Cu(OH)<Sub>2</Sub>@ZIF-8复合材料,制得了中空结构的C-Cu(OH)<Sub>2</Sub>@ZIF-1000碳材料；通过调控材料的形貌来提高材料的CO<Sub>2</Sub>催化还原性能；ZIF-8的加入不仅提供了碳源和氮源,同时经过高温碳化后形成不同种类的氮,从而起到很好的催化还原作用；铜盐的加入形成了金属-氮共掺杂结构,通过两者之间的协同作用,进一步提高了材料的CO<Sub>2</Sub>催化还原能力；该方法简便、快捷、易操作、环境友好、可大规模应用于工业生产。(A hollow structure catalyst for electrochemically reducing carbon dioxide into carbon monoxide and a preparation method thereof. The invention belongs to the technical field of carbon dioxide recycling; carbonizing Cu (OH) at 1000 ℃ under inert nitrogen 2 @ ZIF-8 composite material, making hollow structure C-Cu (OH) 2 @ ZIF-1000 carbon material; improving CO of material by regulating and controlling morphology of material 2 Catalytic reduction performance; the addition of ZIF-8 not only provides a carbon source and a nitrogen source, but also forms different nitrogen after high-temperature carbonization, thereby playing a good role in catalytic reduction;the addition of the copper salt forms a metal-nitrogen CO-doped structure, and the CO of the material is further improved through the synergistic effect of the metal-nitrogen CO-doped structure and the copper salt 2 Catalytic reduction ability; the method is simple, convenient, fast, easy to operate, environment-friendly and applicable to industrial production in a large scale.)
技术领域
本发明涉及从二氧化碳到一氧化碳的电化学还原及其制备方法，特别涉及一种以非贵金属铜基纳米材料电化学还原二氧化碳为一氧化碳催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，随着社会的持续发展，化石能源的燃烧与利用仍占据能源消耗的主导地位，由此带来的CO2过渡排放所引发的一系列环境问题严重影响人类社会的生存与发展。为了解决上述问题，人们利用可再生能源所产生的电能等将大气中过多的二氧化碳经电化学还原，转化成其他有用的物质，实现CO2资源化绿色转化。二氧化碳是一种稳定的化合物，通过电化学方法实现CO2的转化是一种有效的途径，但其转化效果在较大程度上取决于CO2电还原催化剂的形貌，性能及其制备方法。
目前研究较多的电还原CO2催化剂有Cu，Au，Ag，Pb，Pd等。不同的催化剂上还原产物、转化率、电流效率是不同的。其中，对CO产物选择性比较高催化剂主要为Au，Ag，Pd等贵金属催化剂。但是这些催化剂稳定性差、活性低、资源匮乏、价格昂贵，因此影响了其在电化学还原CO2中的广泛应用。
今年来，非贵金属铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂引起了人们的广泛关注。铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂已被证明具有很高的氧还原催化活性。但是这种材料在二氧化碳电化学还原为一氧化碳方面的应用研究却相对较少。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳催化剂及其制备方法，既利用铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂表面铜基具有较高的催化还原活性，极大的降低了电化学还原过程中的过点位，增大还原电流密度，同时有效的抑制二氧化碳还原过程中伴随的析氢放映。
本发明的技术方案是：一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂，所述的催化剂为一种铜氮共掺杂纳米碳材料。
所述铜氮共掺杂纳米碳材料由常温混合搅拌合成得到，其中合成原料包括ZIF-8、CuCl2.2H2O、KOH的混合甲醇溶液，其合成原料的质量比为：150-300mg：10-20mg：10-20mg。
一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂的制备方法，其操作步骤包括：
将150-300mg的ZIF-8超声分散在40mL的甲醇溶液中得到ZIF-8甲醇溶液，再将10-20mgCuCl2.2H2O溶解于10mL的甲醇溶液中后得到CuCl2.2H2O甲醇溶液，将CuCl2.2H2O甲醇溶液缓慢加入到ZIF-8甲醇溶液中，将两者在常温下混合搅拌12h，得到CuCl2@ZIF-8甲醇溶液；
将得到的CuCl2@ZIF-8甲醇溶液离心洗涤一次并真空干燥，即可得到催化剂前驱体CuCl2@ZIF-8复合材料；将CuCl2@ZIF-8复合材料继续超声分散在40mL的甲醇溶液中得到CuCl2@ZIF-8复合材料甲醇溶液；
另取10-20mg的KOH溶解于10mL的甲醇溶液中得到KOH甲醇溶液，再将得到的KOH甲醇溶液缓慢加入到CuCl2@ZIF-8复合材料甲醇溶液中，常温下搅拌12h，得到Cu(OH)2@ZIF-8甲醇溶液；
将得到的Cu(OH)2@ZIF-8甲醇溶液离心洗涤三次并真空干燥后在200℃下活化1h得到前驱体Cu(OH)2@ZIF-8复合材料；在惰性氮气1000℃下碳化前驱体Cu(OH)2@ZIF-8复合材料，制得了中空结构的C-Cu(OH)2@ZIF-1000纳米碳材料。
将催化剂C-Cu(OH)2@ZIF-1000分散到0.95mL乙醇溶液中得到C-Cu(OH)2@ZIF-1000乙醇溶液，在C-Cu(OH)2@ZIF-1000乙醇溶液中加入50μL5wt.％Nafion溶液，超声分散30min；将所得的混合溶液涂覆到工作电极上；将涂覆有混合溶液的工作电极自然干后，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的工作电极。
上述方案中ZIF-8和CuCl2.2H2O的摩尔比为5:1-10:1，ZIF-8和KOH的摩尔比为3:1～4:1。
所述的常温的温度为25～30℃，所述溶剂甲醇为分析纯。
所述热处理的温度为1000℃,热处理的时间为2h。
所述的工作电极的尺寸为0.5cm×0.5cm，其上负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为5-15mg。
所述铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂中铜占所述混合物总摩尔量的5％-10％。
所述铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂的粒径为50-60纳米。
另外，所述的工作电极为碳纸、碳布、活性炭、碳纳米纤维材料、石墨烯材料中的一种。
所述的工作电极上铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂的负载量为0.1-0.5mg cm-2。
铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂具有良好的电学性能与稳定性。改方法设备简单、易控，并且铜氮共掺杂纳米碳材料制备比较简单，价格低。
本发明的有益效果是：1、本发明所制备的C-Cu(OH)2@ZIF-1000催化剂，常温搅拌方法合成，通过有效调控催化剂制备条件，获得具有纳米级别中空结构的催化剂，可以极大提高二氧化碳还原的选择性，降低二氧化碳还原的过电势，提高能量效率；同时也有效的抑制二氧化碳还原过程中的竞争性析氢副反应且具有良好的电学性能与稳定性；2、本发明所采用的工作电极不仅能提高CO2还原的电流密度，而且能提高CO2选择性和转化率，从而提高法拉第效率；本发明铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂制备方法简单，形成能力强，生产成本低，技术成熟，无需大量的资金，产业化比较容易；此发明在二氧化碳电化学还原领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明中实施例1～3的二氧化碳还原催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3中的循环伏安曲线图；
图2是本发明中实施例1～3的二氧化碳还原催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3中不同电位下电解1h时产CO法拉第效率；
图3是本发明中实施例1含中空结构的二氧化碳还原催化剂透射电镜图；
图4是本发明中实施例1～3的二氧化碳还原催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。本发明中，一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂，所述的催化剂为一种铜氮共掺杂纳米碳材料。
所述铜氮共掺杂纳米碳材料由常温混合搅拌合成得到，其中合成原料包括ZIF-8、CuCl2.2H2O、KOH的混合甲醇溶液，其合成原料的质量比为：150-300mg：10-20mg：10-20mg。
一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂的制备方法，其操作步骤包括：
将150-300mg的ZIF-8超声分散在40mL的甲醇溶液中得到ZIF-8甲醇溶液，再将10-20mgCuCl2.2H2O溶解于10mL的甲醇溶液中后得到CuCl2.2H2O甲醇溶液，将CuCl2.2H2O甲醇溶液缓慢加入到ZIF-8甲醇溶液中，将两者在常温下混合搅拌12h，得到CuCl2@ZIF-8甲醇溶液；
将得到的CuCl2@ZIF-8甲醇溶液离心洗涤一次并真空干燥，即可得到催化剂前驱体CuCl2@ZIF-8复合材料；将CuCl2@ZIF-8复合材料继续超声分散在40mL的甲醇溶液中得到CuCl2@ZIF-8复合材料甲醇溶液；
另取10-20mg的KOH溶解于10mL的甲醇溶液中得到KOH甲醇溶液，再将得到的KOH甲醇溶液缓慢加入到CuCl2@ZIF-8复合材料甲醇溶液中，常温下搅拌12h，得到Cu(OH)2@ZIF-8甲醇溶液；
将得到的Cu(OH)2@ZIF-8甲醇溶液离心洗涤三次并真空干燥后在200℃下活化1h得到前驱体Cu(OH)2@ZIF-8复合材料；在惰性氮气1000℃下碳化前驱体Cu(OH)2@ZIF-8复合材料，制得了中空结构的C-Cu(OH)2@ZIF-1000纳米碳材料。
将催化剂C-Cu(OH)2@ZIF-1000分散到0.95mL乙醇溶液中得到C-Cu(OH)2@ZIF-1000乙醇溶液，在C-Cu(OH)2@ZIF-1000乙醇溶液中加入50μL5wt.％Nafion溶液，超声分散30min；将所得的混合溶液涂覆到工作电极上；将涂覆有混合溶液的工作电极自然干后，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的工作电极。
上述方案中ZIF-8和CuCl2.2H2O的摩尔比为5:1-10:1，ZIF-8和KOH的摩尔比为3:1～4:1。
所述的常温的温度为25～30℃，所述溶剂甲醇为分析纯。
所述热处理的温度为1000℃,热处理的时间为2h。
所述的工作电极的尺寸为0.5cm×0.5cm，其上负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为5-15mg。
所述铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂中铜占所述混合物总摩尔量的5％-10％。
所述铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂的粒径为50-60纳米。
所述的工作电极为碳纸、碳布、活性炭、碳纳米纤维材料、石墨烯材料中的一种。
所述的工作电极上铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂的负载量为0.1-0.5mg cm-2。
下面结合具体实施例做进一步详细说明：
1、具体实施例1：
制备催化剂前驱体：
(1)、将200mg的ZIF-8超声分散在40mL的甲醇溶液中得到ZIF-8甲醇溶液，再将16.5mgCuCl2.2H2O溶解于10mL的甲醇溶液中后得到CuCl2.2H2O甲醇溶液，将CuCl2.2H2O甲醇溶液缓慢加入到ZIF-8甲醇溶液中，将两者在常温下混合搅拌12h，得到CuCl2@ZIF-8甲醇溶液；
(2)、将得到的CuCl2@ZIF-8甲醇溶液离心洗涤一次并真空干燥，即可得到催化剂前驱体CuCl2@ZIF-8复合材料；将CuCl2@ZIF-8复合材料继续超声分散在40mL的甲醇溶液中得到CuCl2@ZIF-8复合材料甲醇溶液；
另取12mg的KOH溶解于10mL的甲醇溶液中得到KOH甲醇溶液，再将得到的KOH甲醇溶液缓慢加入到CuCl2@ZIF-8复合材料甲醇溶液中，常温下搅拌12h，得到Cu(OH)2@ZIF-8甲醇溶液；
(3)、将得到的Cu(OH)2@ZIF-8甲醇溶液离心洗涤三次并真空干燥后在200℃下活化1h得到前驱体Cu(OH)2@ZIF-8复合材料；在惰性氮气1000℃下碳化前驱体Cu(OH)2@ZIF-8复合材料，制得了中空结构的C-Cu(OH)2@ZIF-1000纳米碳材料。
(4)、将催化剂C-Cu(OH)2@ZIF-1000分散到0.95mL乙醇溶液中得到C-Cu(OH)2@ZIF-1000乙醇溶液，在C-Cu(OH)2@ZIF-1000乙醇溶液中加入50μL5wt.％Nafion溶液，超声分散30min；将所得的混合溶液涂覆到工作电极上；将涂覆有混合溶液的工作电极自然干后，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的工作电极。
2、具体实施例2：
制备催化剂前驱体：
(1)、将100mg的ZIF-8超声分散在40mL的甲醇溶液中得到ZIF-8甲醇溶液，再将10mgCuCl2.2H2O溶解于10mL的甲醇溶液中后得到CuCl2.2H2O甲醇溶液，将CuCl2.2H2O甲醇溶液缓慢加入到ZIF-8甲醇溶液中，将两者在常温下混合搅拌12h，得到CuCl2@ZIF-8甲醇溶液；
(2)、将得到的CuCl2@ZIF-8甲醇溶液离心洗涤一次并真空干燥，即可得到催化剂前驱体CuCl2@ZIF-8复合材料；将CuCl2@ZIF-8复合材料继续超声分散在40mL的甲醇溶液中得到CuCl2@ZIF-8复合材料甲醇溶液；
另取10mg的KOH溶解于10mL的甲醇溶液中得到KOH甲醇溶液，再将得到的KOH甲醇溶液缓慢加入到CuCl2@ZIF-8复合材料甲醇溶液中，常温下搅拌12h，得到Cu(OH)2@ZIF-8甲醇溶液；
(3)、将得到的Cu(OH)2@ZIF-8甲醇溶液离心洗涤三次并真空干燥后在200℃下活化1h得到前驱体Cu(OH)2@ZIF-8复合材料；在惰性氮气1000℃下碳化前驱体Cu(OH)2@ZIF-8复合材料，制得了中空结构的C-Cu(OH)2@ZIF-1000纳米碳材料。
(4)、将催化剂C-Cu(OH)2@ZIF-1000分散到0.95mL乙醇溶液中得到C-Cu(OH)2@ZIF-1000乙醇溶液，在C-Cu(OH)2@ZIF-1000乙醇溶液中加入50μL5wt.％Nafion溶液，超声分散30min；将所得的混合溶液涂覆到工作电极上；将涂覆有混合溶液的工作电极自然干后，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的工作电极。
3、具体实施例3：
制备催化剂前驱体：
(1)、将300mg的ZIF-8超声分散在40mL的甲醇溶液中得到ZIF-8甲醇溶液，再将20mgCuCl2.2H2O溶解于10mL的甲醇溶液中后得到CuCl2.2H2O甲醇溶液，将CuCl2.2H2O甲醇溶液缓慢加入到ZIF-8甲醇溶液中，将两者在常温下混合搅拌12h，得到CuCl2@ZIF-8甲醇溶液；
(2)、将得到的CuCl2@ZIF-8甲醇溶液离心洗涤一次并真空干燥，即可得到催化剂前驱体CuCl2@ZIF-8复合材料；将CuCl2@ZIF-8复合材料继续超声分散在40mL的甲醇溶液中得到CuCl2@ZIF-8复合材料甲醇溶液；
另取20mg的KOH溶解于10mL的甲醇溶液中得到KOH甲醇溶液，再将得到的KOH甲醇溶液缓慢加入到CuCl2@ZIF-8复合材料甲醇溶液中，常温下搅拌12h，得到Cu(OH)2@ZIF-8甲醇溶液；
(3)、将得到的Cu(OH)2@ZIF-8甲醇溶液离心洗涤三次并真空干燥后在200℃下活化1h得到前驱体Cu(OH)2@ZIF-8复合材料；在惰性氮气1000℃下碳化前驱体Cu(OH)2@ZIF-8复合材料，制得了中空结构的C-Cu(OH)2@ZIF-1000纳米碳材料。
(4)、将催化剂C-Cu(OH)2@ZIF-1000分散到0.95mL乙醇溶液中得到C-Cu(OH)2@ZIF-1000乙醇溶液，在C-Cu(OH)2@ZIF-1000乙醇溶液中加入50μL5wt.％Nafion溶液，超声分散30min；将所得的混合溶液涂覆到工作电极上；将涂覆有混合溶液的工作电极自然干后，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的工作电极。
分别将实施例1-3中的二氧化碳电化学还原催化剂10～20mg分散0.95mL乙醇50μL5wt.％Nafion溶液，超声分散30min；将所得的混合溶液涂覆到工作电极上；将涂覆有混合溶液的工作电极自然干后，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的工作电极，负载量为0.1～0.5mgcm-2。
电化学性能测试在电化学工作站测试系统进行，以喷涂催化剂为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，构成三级体系。电解液为二氧化碳的饱和0.5MKHCO3水溶液。电化学测试在电化学工作站测试系统(CHI660E.上海辰华公司)进行。
室温下的循环伏安扫描曲线如图1所示；图1中所示分别为实施例1、实施例2、实施例3中的二氧化碳电化学还原催化剂；图1说明在3种催化剂中，实施例1催化活性最好，并且具有较大的还原电流密度，即C-Cu(OH)2@ZIF-1000催化剂；图2中所示分别为实施例1、实施例2、实施例3的二氧化碳电化学还原催化剂；图2说明在不同电位下电解1h时产CO的法拉第效率；从图中可以看出实施例1催化剂在-0.5V下CO法拉第效率最大，达到90％，即C-Cu(OH)2@ZIF-1000催化剂；图3为实施例1、实施例2、实施例3的含中空结构的铜氮共掺杂纳米碳材料二氧化碳还原催化剂透射电镜图；图3中所示对实施例2和实施例3催化剂保持了ZIF-8的形貌而实施例1形成中空结构形貌；即C-Cu(OH)2@ZIF-1000催化剂；图4为实施例1、实施例2、实施例3，从图4中可以看出，加入CuCl2.2H2O得到不同优势晶面的催化剂；实施例1和实施例2催化剂中(111)(200)(220)的为优势晶面单质铜纳米粒子。
所述的常温的温度为25～30℃，所述溶剂甲醇为分析纯。
所述热处理的温度为1000℃,热处理的时间为2h。
所述的工作电极的尺寸为0.5cm×0.5cm，其上负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为10mg。
所述铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂中铜占所述混合物总摩尔量的10％。
所述铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂的粒径为50-60纳米。
所述的工作电极为碳纸、碳布、活性炭、碳纳米纤维材料、石墨烯材料中的一种。
所述的工作电极上铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂的负载量为0.4mgcm-2。
本发明所制备的C-Cu(OH)2@ZIF-1000催化剂，常温搅拌方法合成，通过有效调控催化剂制备条件，获得具有纳米级别中空结构的催化剂，可以极大提高二氧化碳还原的选择性，降低二氧化碳还原的过电势，提高能量效率；同时也有效的抑制二氧化碳还原过程中的竞争性析氢副反应且具有良好的电学性能与稳定性；另外，本发明所采用的工作电极不仅能提高CO2还原的电流密度，而且能提高CO2选择性和转化率，从而提高法拉第效率；本发明铜氮共掺杂纳米碳材料催化剂制备方法简单，形成能力强，生产成本低，技术成熟，无需大量的资金，产业化比较容易；此发明在二氧化碳电化学还原领域具有良好的应用前景。
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