一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料及其合成和应用
阅读说明：本技术 一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料及其合成和应用 (Hollow porous polymer nanosphere composite material packaged by noble metal nanoparticles and synthesis and application thereof ) 是由 黄琨 徐洋 余海涛 王华青 于 2019-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成方法及其尺寸选择性催化应用。首先通过可逆加成-断裂链转移聚合和傅-克烷基化超交联一锅反应,合成中空结构的多孔聚合物纳米球网络材料。随后,以上述材料作为主体载体,将各种客体贵金属纳米粒子通过浸渍-还原的方法分别封装到中空空腔中,形成最终的贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料。本发明还重点以钯金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料为非均相催化剂,提出了溶剂极性诱导的尺寸选择性可调的催化氢化应用。(The invention discloses a synthesis method of a hollow porous polymer nanosphere composite material packaged by noble metal nanoparticles and size selective catalytic application thereof. Firstly, synthesizing the porous polymer nanosphere network material with a hollow structure through reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization and Friedel-crafts alkylation hypercrosslinking one-pot reaction. And then, respectively encapsulating various guest noble metal nano particles into hollow cavities by using the material as a host carrier through an impregnation-reduction method to form the final noble metal nano particle encapsulated hollow porous polymer nanosphere composite material. The invention also focuses on the hollow porous polymer nanosphere composite material packaged by the palladium metal nanoparticles as a heterogeneous catalyst, and provides the catalytic hydrogenation application with adjustable size selectivity induced by solvent polarity.)
技术领域
本发明属于高分子复合材料合成技术领域，涉及中空聚合物封装贵金属纳米粒子催化剂技术领域，具体涉及一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成及其在不同溶剂中体现极性诱导尺寸选择性的非均相催化应用。
背景技术
近年来，由于其独特的物理、化学特性，蛋黄-壳型(yolk-shell,即每个壳层空腔内包含一个灵活的核)多孔纳米材料的开发与应用受到科研工作者的广泛关注。特别在催化领域，许多多孔材料，例如中空二氧化硅、碳材料、沸石以及金属有机骨架材料(MOFs)等，都被用于搭建yolk-shell结构的中空纳米反应器，用于特殊的尺寸选择性催化应用。尽管目前已经有很多优秀的研究案例证明了上述具有均匀、单一微孔壳层结构的多孔材料在底物尺寸筛分方面效果明显，但是，这些材料所固有的微孔结构均是非弹性的孔道结构，它们在具体的应用环境或者反应溶剂中难以改变，不利于不同尺寸底物选择性催化调控。虽然，有研究揭示了传统的yolk-shell纳米反应器具有的丰富的结构特性，但是，要轻巧地合成具有可调微孔大小的yolk-shell软物质纳米结构用于尺寸选择催化仍然具有挑战性。
在过去的几十年来，超交联多孔聚合物作为比较成熟的多孔材料，在气体储存、污水处理和催化领域得到了广泛的研究与应用。与上述具备刚性结构的多孔材料相比，超交联多孔聚合物独特的溶胀行为可随溶剂种类的改变而变化。尽管目前有许多研究证明了这种溶剂诱导的超交联多孔聚合物孔隙度的改变，但是利用超交联多孔聚合物的这一特性来构筑高效的yolk-shell结构催化剂，用于溶剂刺激响应性的尺寸选择性催化应用，目前还没有报道过。
发明内容
本发明提出一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成方法，并具体应用于尺寸选择性催化氢化反应。这种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料在不同溶剂中体现出不同的溶胀特性，进而微孔孔径可发生响应性微调。以贵金属钯纳米粒子封装的yolk-shell催化剂为例，其在催化不同尺寸底物的氢化反应中表现出可调的催化性能。同时，与商业钯碳催化剂相比，本发明中所提出的yolk-shell钯催化剂具备更高的催化反应效率。因此，本发明关于贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成以及溶剂诱导可调的尺寸选择性催化的研究，不仅可以拓宽yolk-shell结构软物质多孔材料的研究领域，而且可以推动智能响应性催化领域进一步的发展。
本发明提出的贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成方法，具有合成路线简单、活性中心纳米粒子丰富多样、蛋黄壳型结构可控等优点，具有很好的工业应用前景。在此基础上，本发明所提出的钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂材料具有催化活性高，循环次数多等特点，在不同溶剂中具有不同的溶胀程度，对不同尺寸的底物具有可调的选择性催化性能。因此，本发明研究对丰富yolk-shell结构聚合物复合材料的研究，使其朝着功能化、稳定化、多样化、工业化的方向发展具有重要的意义。
本发明具体提出了一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料，其整体形貌为中空多孔网状结构，包括微孔壳层和贵金属活性中心。
其中，所述纳米球复合材料的比表面积为630～975m2/g，孔体积0.80～1.46cm3/g；优选地，比表面积为975m2/g，孔体积1.46cm3/g。
其中，所述贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的微孔壳层包含两种主要微孔分布，网络骨架由未反应完的苯乙烯单体和聚苯乙烯共交联组成，微孔孔道主要分布于骨架缝隙中。
其中，所述贵金属活性中心的来源为相应的贵金属盐，其通过浸渍-还原的方法，原位地封装在中空多孔聚合物纳米球的空腔之中。
本发明所述的贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料具有中空多孔聚合物纳米球网络骨架结构，中间空腔可用于存储金属纳米粒子，防止其泄露或团聚。
其中，所述贵金属为钯、钌、铂等中的一种或多种；优选地，为钯。
其中，所述贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂材料的结构如以下式(1)所示：
本发明还提出了一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成方法，其包括如下步骤：
(1)以聚乳酸(PLA)末端修饰RAFT链转移剂为起始点，苯乙烯(St)为单体，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合生成PLA-b-PS两嵌段共聚物以及未反应的St单体；随后在溶剂、催化剂存在下，一锅傅-克烷基化超交联形成最终中空多孔聚合物纳米球骨架材料。
(2)将上述得到的中空多孔聚合物纳米球骨架材料预先分散在溶剂中，将贵金属盐加入后，通过浸渍-还原的方法，最终得到贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料。
所述合成路线如下式(2)所示：
所述方法具体包括如下步骤：
(1)可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和傅-克烷基化超交联一锅反应
(a)PLA-TC的合成
将RAFT链转移剂(TC)安装到聚乳酸(PLA)降解层的羟基末端，形成PLA-TC分子；
(b)中空多孔聚合物纳米球网络骨架材料的合成
然后将苯乙烯(St)聚合接枝到所述PLA-TC分子支链上，得到PLA-b-PS嵌段聚合物以及未反应完的苯乙烯单体，然后在溶剂、催化剂存在的条件下，进一步作为交联层进行傅-克烷基化超交联反应，得到的中空多孔聚合物纳米球网络材料；其反应过程如式(3)所示：
(2)一种贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成
(c)贵金属纳米粒子的封装
将上述得到的式(1)所示的中空多孔聚合物纳米球网络材料分散于溶剂中，以贵金属盐为金属源，室温搅拌，洗涤，通过浸渍-还原的方法，将贵金属纳米粒子封装在中空多孔聚合物纳米球网络材料的空腔中，最终得到贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料。
本发明步骤(1)中，所述RAFT聚合条件为本体聚合。
本发明步骤(1)中，所述残余未反应完的苯乙烯单体可直接参与交联反应，没有分离。
本发明步骤(1)中，用于傅-克烷基化超交联反应的催化剂是无水三氯化铁、三氯化铝等中的一种或多种；优选地，为无水三氯化铁。
本发明步骤(1)中，用于傅-克烷基化超交联反应的溶剂为四氯化碳、氯仿等中的一种或多种；优选地，为四氯化碳。
本发明步骤(1)中，所述傅-克烷基化超交联反应的温度为45～90℃；优选地，为90℃。
本发明步骤(1)中，所述傅-克烷基化超交联反应的时间为12～24小时；优选地，为24小时。
本发明步骤(1)中，所述PLA-TC分子与St的投料比为1：(200～500)；优选地，为1:500。
本发明步骤(2)中，所述贵金属盐为醋酸钯、氯铂酸钾、氯化钌等中的一种或多种；优选地，为醋酸钯。
本发明步骤(2)中，所述溶剂为DMF、甲苯、乙醇等中的一种或多种；优选地，为DMF。
本发明步骤(2)中，所述浸渍-还原方法具体指将金属盐溶于溶剂中(如DMF、甲苯、乙醇等)，浸渍进入材料体系内，洗涤除去表面金属离子后，用硼氢化钠水溶液还原。
本发明还提出了所述方法制备得到的贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料。所述纳米球复合材料的比表面积为630～975m2/g，孔体积0.80～1.46cm3/g；优选地，比表面积为975m2/g，孔体积为1.46cm3/g。
所述贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的结构为蛋黄-壳型yolk-shell结构，且金属粒子表面无配体保护。
本发明还提出了所述贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料在不同溶剂中体现不同的溶胀特性，进而引起壳层微孔孔径的变化，具体见图1。
本发明还提出了所述贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂材料可应用于室温催化氢化反应。
本发明还重点提出了贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料在不同溶剂中，催化尺寸选择性反应中的应用。在催化其他不同分子尺寸的底物时具有尺寸选择性。见表1。
表1
本发明还提出了所述贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料可重复循环使用多次且催化活性基本不变。优选地，其可重复循环使用15次，催化活性基本保持不变。
本发明还提出了钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂材料在催化苯乙烯氢化反应中的应用步骤：
将钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂分散于乙醇，加入催化底物苯乙烯。见图1。在1个大气压的氢气氛围下，室温下反应到特定的时间。反应体系可通过离心方式将固体催化剂进行回收。重复循环15次，催化活性基本保持不变。见图3。
本发明贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料可催化烯键的氢化反应。具体以室温下苯乙烯的氢化反应为例。见图2。反应25分钟后转化率大于99％。
本发明还提出了钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂在催化其他不同尺寸的烯键单体中的应用步骤：
将钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂分别分散于丙酮或者甲苯溶剂中，加入催化底物，在1个大气压的氢气氛围下，室温下反应到特定的时间。见表1。
本发明的有益效果在于：与现有商业钯碳催化剂相比，本发明贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料具有催化活性高，尺寸选择性可调控、可循环多次使用等特点。本发明所提出的中空多孔聚合物纳米球骨架材料，合成方法简单、绿色，比表面积大，具有很好的应用前景，可以用于各种活性中心的封装材料。重要的是，这种材料在不同有机溶剂中会体现不同的溶胀特性，具有可调的尺寸选择性催化性能。因此，本发明关于贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂材料的研究，对丰富特殊结构的软物质多孔高分子材料的研究，使其朝着功能化、稳定化、多样化、工业化的方向发展具有重要的意义。
附图说明
图1表示中空多孔聚合物纳米球材料在不同溶剂中的溶胀特性，其中，图A为中空多孔聚合物纳米球材料在丙酮中的溶胀TEM图；图B为中空多孔聚合物纳米球材料在甲苯中的溶胀TEM图。
图2表示钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂催化氢化苯乙烯的反应。
图3表示钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂的催化循环稳定性。
图4表示钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂材料的TEM图。
图5表示钌、铂纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的TEM图。
图6表示不同分子尺寸的选择性催化反应产物1H NMR图，其中，(1)乙苯；(2)辛烷；(3)十八烷；(4)乙基咔唑；(5)二苯基(4-乙基苯基)膦；(6)苯胺；(7)4-(吡啶基-4-亚甲基)苯胺。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明关于贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)以聚乳酸(PLA)末端修饰RAFT链转移剂(PLA-TC)为起始点，苯乙烯(St)为单体，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合生成PLA-b-PS两嵌段共聚物，并且残余部分未反应的St单体；随后在无水三氯化铁的催化下，以四氯化碳为溶剂，一锅超交联形成最终中空多孔聚合物纳米球骨架材料。
(2)将上述得到的中空多孔聚合物纳米球骨架材料预先分散在DMF溶剂中，将贵金属盐加入后，室温搅拌，洗涤，还原，最终得到贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂材料；其中，以钯纳米粒子封装为例，所述钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂材料可应用于催化氢化反应中。如下式(4)所示：
所述步骤(1)包括以下步骤：
(a)RAFT聚合
将聚乳酸(PLA)末端修饰RAFT链转移剂(PLA-TC，400mg，0.03mmol)，苯乙烯(St，1.725mL，15.0mmol)，偶氮二异丁腈(AIBN，0.49mg，0.003mmol)加入到反应试管中，冷冻循环3次除去氧气后在70℃下封管反应24小时。
(b)傅-克烷基化交联
待步骤a中体系恢复室温后，加入50.0mL四氯化碳作为溶剂，3.0g无水三氯化铁作为催化剂，在90℃下封管反应24小时后，用乙醇/水(4:1)的混合溶剂进行洗涤。随后，所得粗产品以乙醇/四氢呋喃(1:1)为混合溶剂，索氏提取反复提取48小时，并在60℃真空干燥24小时。
所述步骤(2)包括：
(c)贵金属纳米粒子封装
将上述中空多孔聚合物纳米球骨架材料分散于DMF溶剂中，加入贵金属盐后，室温搅拌，洗涤，硼氢化钠还原。所得固体用乙醇洗至上清液无色后，60℃真空干燥24小时备用。
实施例1：
(1)中空多孔聚合物纳米球骨架材料的合成
在反应试管中加入400mg PLA-TC,1.725mL St和0.49mgAIBN，经过冷冻-泵-解冻的方法3次除氧后，在70℃下反应24h。反应结束后将反应液自然冷却至室温，直接溶于50mL四氯化碳溶剂中，加入3.0g无水三氯化铁作为催化剂，在90℃下反应24h。反应结束后将反应液自然冷却至室温后，所得粗产品以乙醇/四氢呋喃(1:1)为混合溶剂，索氏提取反复提取48小时，并在60℃真空干燥24小时。所得中空多孔聚合物纳米球骨架材料产量计算可得1.5g。
(2)钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂材料的制备
以钯纳米粒子封装为例，在圆底烧瓶中，将50mg中空多孔聚合物纳米球骨架材料分散于2.0mLDMF溶剂中，搅拌10分钟后，将10mg醋酸钯溶于1.0mLDMF中，滴加到上述混合物中，室温搅拌12小时后，用DMF反复洗涤离心(5次)直至上清液澄清。随后，将粉末材料重新分散于2.0mL DMF溶液中，将10mg硼氢化钠溶于1.0mL水中并滴加加入到上述混合物中。持续室温搅拌30分钟后，用乙醇反复洗涤离心(3次)后，在60℃真空干燥24h备用。其结构见图4。其他贵金属纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料制备方法类似，特别的，分别以氯化钌、四氯铂酸钾为金属盐进行封装，分别得到钌和铂纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球复合材料，其结构如图5。
实施例2：
钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂材料催化氢化苯乙烯反应
以苯乙烯的室温氢化为例，在反应瓶中将钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂(0.2mol％Pd)分散于2.0mL乙醇溶剂中，加入5.0mmol苯乙烯底物。通过置换空气后，在1个大气压的氢气氛围下，室温反应到特定的时间。通过核磁计算产物的产率。
实施例3：
钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂材料催化氢化尺寸选择性反应
在反应瓶中将钯纳米粒子封装的中空多孔聚合物纳米球催化剂(0.2mol％Pd)分散于2.0mL丙酮或者甲苯溶剂中，预先溶胀，随后加入5.0mmol不同尺寸的底物。通过置换空气后，在1个大气压的氢气氛围下，室温反应到特定的时间。通过核磁计算产物的产率。