阅读说明：本技术 一种利用超临界二氧化碳制备TiO2/COF催化材料的方法 (Method for preparing TiO by using supercritical carbon dioxide2Method for preparing/COF catalytic material ) 是由 刘力菲 张建玲 石金彪 张丙兴 陈刚 杨冠英 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用超临界二氧化碳制备TiO_2/COF催化材料的方法。该方法利用超临界二氧化碳极佳的分散性,将TiO_2纳米颗粒均匀地负载在TbBd-COF空心球内外表面。此外,超临界二氧化碳的合理应用促进了TiO_2与COF之间Ti-N键的形成,从而有效构建了TiO_2/COF异质结,促进光生电荷的转移与分离,提高电荷利用效率,实现了高效可见光催化产氢。本发明首次利用超临界二氧化碳实现了TiO_2/COF空心球异质结光催化材料的调控合成,为新型光催化剂的制备提供了一种环境友好的新方法。(The invention discloses a method for preparing TiO by using supercritical carbon dioxide 2 Method of/COF catalytic material. The method utilizes the excellent dispersibility of supercritical carbon dioxide to prepare TiO 2 The nano-particles are uniformly loaded on TbBd-COF hollow sphere inner and outer surfaces. In addition, the rational use of supercritical carbon dioxide promotes TiO 2 And the formation of a Ti-N bond with COF, thereby effectively constructing TiO 2 the/COF heterojunction promotes the transfer and separation of photo-generated charges, improves the charge utilization efficiency and realizes efficient visible light catalytic hydrogen production. The invention realizes the TiO formation by using the supercritical carbon dioxide for the first time 2 The controlled synthesis of the/COF hollow sphere heterojunction photocatalytic material provides a novel environment-friendly method for preparing a novel photocatalyst.)

一种利用超临界二氧化碳制备TiO2/COF催化材料的方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种利用超临界二氧化碳制备TiO₂/COF催化材料的方法。

背景技术

可再生能源的发展与利用是人类面临的一个重要问题。太阳能作为新型可再生能源，以其取之不尽用之不竭、绿色环保等特点，受到社会各界的青睐。因此，由太阳能至化学能的转化、存储与利用就变得非常重要。TiO₂作为最早被发现的光催化材料，至今已被广泛研究报道。1972年，Fujishima和Honda首次提出TiO₂具有光电催化产氢活性，自此打开了由太阳能至氢能直接转化利用的大门。近年来，TiO₂由于其无毒、廉价易得、化学稳定以及高催化活性等优势受到广泛关注。但是由于其较宽的能带(3.0-3.2eV)，TiO₂只能吸收紫外光(<380nm)，对占太阳能总能量的43％的可见光区域几乎无响应。此外，光生电子与空穴的快速复合以及可见光区极低的量子效率都阻碍了太阳能至氢能转化效率的提升。因此，如何实现由可见光能向化学能的高效转化是目前光催化领域亟待解决的问题。目前的解决方法主要集中于缩小TiO₂带隙以促进其可见光吸收，具体方法包括：与半导体复合、杂原子掺杂、金属沉积以及调整TiO₂的微观结构等。TiO₂与具有合适能级的半导体复合可实现光生电荷的有效转移与分离，在众多能带结构优化的方法中起到了重要作用。相对于应用广泛的无机半导体材料，具有合适能级的有机半导体光催化剂材料的应用则大大受限。以其中应用最为广泛的g-C₃N₄为例，其进一步应用主要受到相对较宽的带隙与单一化学结构的限制。

共价有机框架(COF)材料是一种非金属轻质元素由共价键连接形成的一种新型多孔晶体材料。自2005年由Yaghi首次报道以来，COF在气体吸附分离、能量存储及光电催化等领域已有飞速发展。大π共轭的结构赋予了COF极佳的光吸收与电子传递能力。规整的晶体结构、大的比表面积与均一的孔径分布都有助于光生电荷的转移。此外，COF还具有很好的物理、化学稳定性。基于以上优势，COF可作为光催化剂的基底，进一步地功能化。因此，将COF与TiO₂结合构建异质结有望实现太阳能到化学能的高效转化。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用超临界二氧化碳制备TiO₂/COF催化材料的方法，以实现高效可见光催化产氢。

本发明要求保护一种由式I所示重复结构单元以共价键连接而成的COF材料，也即TbBd-COF，

所述式I中，表示取代位。

所述TbBd-COF的表观形态为空心球，是一种多孔晶体材料。

本发明还要求保护一种制备所述TbBd-COF的方法，该方法包括：将均苯三甲醛与联苯二胺于溶剂中混匀进行胺醛缩合反应，反应完毕得到所述TbBd-COF。

上述方法中，上述均苯三甲醛与联苯二胺的投料摩尔比为0.9:1-1.5；具体为0.9:1.35；

所述溶剂为二恶烷和乙酸水溶液组成的混合液；所述二恶烷和乙酸水溶液的体积比为50:9；所述乙酸水溶液的浓度具体为3M；

所述均苯三甲醛与二恶烷的用量比为0.9mmol：10mL；

所述胺醛缩合反应步骤中，温度为100-150℃；具体为120℃；时间为72小时；

所述胺醛缩合反应在反应釜中进行；所述反应釜的内衬为聚四氟乙烯。

另外，本发明还要求保护所述TbBd-COF在制备TiO₂/COF光催化材料中的应用以及TbBd-COF和超临界二氧化碳联用在制备TiO₂/COF光催化材料中的应用。

所述TiO₂/COF光催化材料，由TiO₂纳米颗粒和所述TbBd-COF组成；

所述TiO₂纳米颗粒均匀分散于所述TbBd-COF的内外表面。

所述TiO₂纳米颗粒的粒径为5.6±1.2nm。

本发明还要求保护TiO₂/COF光催化材料，由TiO₂纳米颗粒和所述TbBd-COF组成；

所述TiO₂纳米颗粒均匀分散于所述TbBd-COF的内外表面。

本发明还要求保护一种光催化组合物，该组合物由所述TiO₂/COF光催化材料和贵金属纳米颗粒组成。

所述贵金属纳米颗粒为Pt或Au纳米颗粒。所述贵金属纳米颗粒在组合物中的作用为作为共催化剂。

本发明还要求保护制备所述TiO₂/COF光催化材料的方法，该方法包括：以钛酸四丁酯(TBT)、水、乙醇和所述TbBd-COF为原料，在超临界二氧化碳存在的条件下进行水解反应，反应完毕得到所述TiO₂/COF光催化材料。

上述方法中，所述TBT与TbBd-COF的质量比为1:1-2；

所述水解反应步骤中，温度为100-150℃；具体为120℃；

所述超临界二氧化碳的压强为0-5.52MPa；

时间为12-24h。

所述方法还可包括：在所述反应完毕后，将反应体系降温至室温，缓慢放气，将产物离心分离，用乙醇洗涤三次，80℃真空干燥12h，得到黄色固体即为目标产物。

另外，上述本发明提供的TiO₂/COF光催化材料作为催化剂在光催化中的应用及所述TiO₂/COF光催化材料和贵金属纳米颗粒组成的组合物作为催化剂在光催化中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述光催化为光催化水裂解反应；具体为可见光催化水裂解反应；所述可见光具体为波长为380nm-780nm的可见光。所述贵金属纳米颗粒为Pt或Au纳米颗粒。所述贵金属纳米颗粒在组合物中的作用为作为共催化剂。

所述光催化中，反应时间为4-12h；温度为常温；具体为25℃。

由于能源问题已渗透到人类社会的方方面面，太阳能的高效转化利用迫在眉睫。本发明利用超临界二氧化碳极佳的分散性，将TiO₂纳米颗粒均匀地负载在TbBd-COF空心球内外表面。此外，超临界二氧化碳的合理应用促进了TiO₂与COF之间Ti-N键的形成，从而有效构建了TiO₂/COF异质结，促进光生电荷的转移与分离，提高电荷利用效率，实现了高效可见光催化产氢。本发明首创性地提出利用超临界二氧化碳构建TiO₂/COF异质结光催化剂的方法，实现了高效可见光催化产氢。由于该方法条件温和，简单易行，将此方法应用于其它异质结光催化剂的制备极具发展前景，有助于光催化领域的进一步发展。

附图说明

图1为TiO₂/TbBd-1、TiO₂@TbBd、TiO₂以及TbBd-COF的X-射线衍射图谱。

图2为TiO₂/TbBd-1、TiO₂@TbBd、TiO₂以及TbBd-COF的红外光谱图。

图3为TiO₂/TbBd-1、TiO₂@TbBd、TiO₂以及TbBd-COF的X-射线光电子能谱图。

图4为TiO₂/TbBd-1、TiO₂@TbBd、TiO₂以及TbBd-COF的紫外可见漫反射光谱图。

图5为TiO₂(黑色),TiO₂@TbBd(蓝色)与TiO₂/TbBd-1(红色)在不同反应时间光催化产生的氢气总量。

图6为TiO₂(黑色),TiO₂@TbBd(蓝色)与TiO₂/TbBd-1(红色)在不同反应时间光催化产生氢气的TOF值。

图7为TiO₂/TbBd-1光催化反应12h之后(红色)与模拟TiO₂(黑色)的XRD图谱。

图8为TiO₂/TbBd-1光催化反应12h之后的TEM图像。

图9为TiO₂/TbBd-1(红)、TiO₂@TbBd(蓝)、TiO₂(黑)与TbBd-COF(绿)的电化学阻抗谱。

图10为TiO₂/TbBd-1(红)、TiO₂@TbBd(蓝)、TiO₂(黑)与TbBd-COF(绿)的光电流测试曲线。

图11为TiO₂/TbBd-1(红)、TiO₂@TbBd(蓝)、TiO₂(黑)与TbBd-COF(绿)的光致发光发射光谱。

图12为TbBd-COF的制备示意图。

图13为TbBd-COF合成前后能级变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、TbBd-COF的制备

将147mg均苯三甲醛(0.9mmol)分散于5mL二恶烷中，超声10min得到均匀的分散液。将249mg联苯胺(1.35mmol)溶解于5mL二恶烷中，加入上述均苯三甲醛的分散液，超声1min。再加入1.8mL醋酸的水溶液(3M)，转移至50mL反应釜中，120℃密封静置3d。离心分离产物，分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水四氢呋喃洗涤三次。用无水甲醇进行溶剂交换3次，80℃真空干燥12h，得到产物为黄色粉末，即为TbBd-COF，其是由式I所示重复结构单元以共价键连接而成的COF材料。所述式I中，表示取代位。该TbBd-COF中，TiO₂纳米颗粒均匀分散于所述TbBd-COF空心球的内外表面。所述TiO₂纳米颗粒的粒径为5.6±1.2nm。

上述TbBd-COF的制备过程如下及图12和图13所示：

实施例2：TiO₂/COF催化材料的制备

将50mg TBT与100mg TbBd-COF分散在5mL乙醇中，超声分散后将该分散液转移至15mL有聚四氟乙烯内衬的反应釜中。将200μL水提前注入反应釜的管道中，通入CO₂时水被气流带入反应釜中。使用循环水浴控制反应釜温度恒定于25℃，当压力达到5.52MPa时，将反应釜转移至120℃的油浴中进行反应。24h之后降温至室温，缓慢放气。将产物离心分离，用乙醇洗涤三次，80℃真空干燥12h，得到黄色固体，命名为TiO₂/TbBd-1；

在CO₂压力为4.31MPa的条件下，保持上述其它条件不变，得到的材料命名为TiO₂/TbBd-2；

在TBT与TbBd-COF的质量比为1:1的条件下，保持上述其它条件不变，得到的材料命名为TiO₂/TbBd-T2；

在不通CO₂的条件下，保持上述其它条件不变，得到的材料命名为TiO₂@TbBd；

在不加TbBd-COF的条件下，保持上述其它条件不变，制备得到的材料为TiO₂。

将上述得到的材料TiO₂/TbBd-1、TiO₂@TbBd、TiO₂以及TbBd-COF分别进行X-射线衍射、红外光谱、X-射线光电子能谱及紫外可见漫反射光谱分析，结果如图1、图2、图3和图4所示。

图1中，I、II、III、IV和V分别表示TiO₂/TbBd-1、TiO₂@TbBd、TiO₂、TbBd-COF以及锐钛矿TiO₂的X-射线衍射模拟图(空间群：I41/amd,JCPDS No.21-1272)。结果表明，TbBd-COF与TiO₂/TbBd复合材料中3.54°的强峰对应TbBd-COF的(100)晶面，并且该结果与TbBd-COF的理论孔径大小2.6nm也相互对应。25.32°，37.68°与47.96°的峰则分别对应于TiO₂的(204),(004)与(200)晶面。由上述结果可得，TiO₂/TbBd复合材料的峰与TiO₂及TbBd-COF的模拟PXRD峰分别对应，表明TbBd-COF的形成以及TiO₂的结构得以保持。

图2中，I、II、III、IV和V分别表示TiO₂/TbBd-1、TiO₂/TbBd-2、TiO₂@TbBd、TiO₂以及TbBd-COF的红外光谱图。由图可得，1622cm^-1为TbBd-COF的C＝N特征伸缩振动峰，由单体均苯三甲醛的醛基与联苯二胺的氨基缩合形成。1450至1600cm^-1为TbBd-COF中芳环的骨架伸缩振动峰。1668cm^-1为未反应完全的单体残留醛基的C＝O伸缩振动峰。2949cm^-1来自C-H的伸缩振动。3439cm^-1为-OH的伸缩振动峰。以上信息表明TbBd-COF的成功制备以及其结构在TiO₂/TbBd复合材料中得以保持。此外，还可以由红外光谱分析得到更多TiO₂/TbBd复合材料中两组分之间的相互作用信息。TiO₂在400-850cm^-1范围内的宽峰源自Ti-O-Ti的桥联伸缩振动及Ti-O伸缩振动。相对于TiO₂(563.2cm^-1)，在5.52MPa CO₂的调控作用下，TiO₂/TbBd-1中该峰位红移至601.8cm^-1；在4.31MPa CO₂的调控作用下，TiO₂/TbBd-2中该峰位红移至590.2cm^-1。这种Ti-O-Ti及Ti-O键的峰位红移现象可以归属于新键O-Ti-N和N-Ti-N的形成。而与之形成鲜明对比的是，在无CO₂调控的条件下，TiO₂@TbBd的该峰位并未发生红移，反而略有蓝移至559.3cm^-1。该结果表明了在TiO₂/TbBd复合材料的制备过程中，超临界二氧化碳对两组分间新键O-Ti-N和N-Ti-N的形成起到的关键作用。

图3中，3a和3b分别表示TiO₂/TbBd-1、TiO₂@TbBd和TiO₂的N1s与Ti 2p高分辨X-射线光电子能谱图。由图3a可得，N 1s图中包含N＝C键(401.4eV)与N-C键(399.3eV)。相对于TiO₂@TbBd(398.9eV)，TiO₂/TbBd-1中N-C键(399.3eV)的结合能升高了0.4eV。该结合能的提升是由于在超临界二氧化碳的作用下Ti-N键形成，并且N原子的1s电子结合能在O-Ti-N环境中升高。由图3b可得，相对于TiO₂(458.6eV)，TiO₂/TbBd-1(458.3eV)的Ti 2p结合能降低了0.3eV。该结合能的变化是电子密度降低以及Ti价态降低的结果，也表明N原子对O的部分取代，结合上述讨论结果，即Ti-N键的生成。而与之形成对比的是，在无超临界二氧化碳调控的情况下，TiO₂@TbBd(458.5eV)的Ti 2p结合能变化甚微。该结果也再次表明超临界二氧化碳对TiO₂/TbBd复合材料中Ti-N键的形成起到的关键作用。

图4为TiO₂/TbBd-1、TiO₂@TbBd、TiO₂和TbBd-COF的紫外可见漫反射光谱图。由图可得，TiO₂的吸收边位于350nm，极大地限制了可见光吸收。而TbBd-COF的光吸收范围则很大，覆盖了520nm以下的整个可见光区域。TiO₂/TbBd复合材料则很好地继承了两个组分的光吸收性质。TiO₂通过与TbBd-COF复合，得到的TiO₂/TbBd复合材料吸收边被拓展至490nm。光吸收性质的有效提升有望促进该材料在光催化领域的进一步应用。

实施例3

以实施例2得到的材料为光催化剂，应用于可见光催化产氢。

具体实施步骤为：

将实施例2得到的光催化剂材料取10mg均匀分散在水/TEOA(9mL/1mL)中，转移至100mL的圆底烧瓶。加入30μLPt前驱体H₂PtCl₆(10mg/mL)。

将该体系反复抽真空，并通氮气鼓泡30分钟以除去其中溶解的空气。用300W氙灯提供可见光(波长范围380nm≤λ≤780nm)，开始光催化反应。采用循环水浴保持反应体系温度恒定在25℃。反应4h后，采用气相色谱对光催化产物氢气进行定量分析。

结果如图5所示。TiO₂/TbBd-1在光催化反应12h时，产生氢气81μmol，远高于TiO₂/TbBd-2(20μmol)和TiO₂(16μmol)。作为对比，在没有光照或者不添加光催化剂，保持其它反应条件相同的情况下，没有氢气产生。这也表明该体系中产生的氢气来源于催化剂的可见光催化反应。此外，TbBd-COF也没有催化活性。

氢气产生效率由转换效率(turn over frequency,TOF)表示，即单位质量具有催化活性的TiO₂在单位反应时间内催化产生的氢气的量。催化剂中TiO₂的含量由电感耦合等离子体原子发射光谱法确定。如图6所示，三种催化剂TiO₂、TiO₂@TbBd与TiO₂/TbBd-1光催化产生氢气的TOF值随反应时间的变化趋势如图6所示。TiO₂/TbBd-1的TOF值可达3962μmol·g^-1·h^-1，分别高出TiO₂(154μmol g^-1h^-1)近25倍，高出TiO₂/TbBd-2(710μmol g^-1h^-1)近4.5倍。在超临界二氧化碳的调控作用下，催化剂TiO₂/TbBd-1相对于TiO₂以及无二氧化碳调控的TiO₂@TbBd均表现出极大的优势。催化剂的活性并没有随着反应时间的延长而有所降低。由XRD(图7)与TEM(图8)可得，在光催化反应12h之后，催化剂仍然保持良好的结晶性与形貌。以上结果均表明该催化剂具有良好的稳定性。

实施例4

由实施例2得到的材料TiO₂/TbBd-1(红)、TiO₂@TbBd(蓝)、TiO₂(黑)与TbBd-COF(绿)为研究对象，探究其光电性质。

图9为TiO₂/TbBd-1(红)、TiO₂@TbBd(蓝)、TiO₂(黑)与TbBd-COF(绿)的电化学阻抗谱，由图可得催化剂在电荷转移过程中的内阻抗。其中TiO₂/TbBd-1的Nyquist曲线半径最小，表明电子的界面转移阻力最小。

图10为TiO₂/TbBd-1(红)、TiO₂@TbBd(蓝)、TiO₂(黑)与TbBd-COF(绿)的光电流测试曲线，由图可得，TiO₂/TbBd-1的光电流密度约为TiO₂@TbBd的3倍。进一步表明了CO₂在TiO₂/TbBd复合材料制备过程中起到的调控作用有助于催化剂光生电荷的转移和分离。

此外，电荷分离效率的提升还可以由图11中TiO₂/TbBd-1(红)、TiO₂@TbBd(蓝)、TiO₂(黑)与TbBd-COF(绿)的光致发光发射光谱观察到。相对于TiO₂和TbBd-COF，TiO₂/TbBd-1的光致发光发射光谱几乎被完全淬灭，但是TiO₂@TbBd却保持最大的强度。以上结果都表明了CO₂在TiO₂/TbBd复合材料的制备以及异质结的构建过程中起到的重要调控作用。

上述内容仅为对本发明所作的举例说明。本发明所述技术领域的技术人员可以对所描述的实施例进行修改、补充或替换，如果不偏离本发明的构思范围，均应视为属于本发明的保护范围。