阅读说明：本技术 一种固体酸及其制备方法和应用 (Solid acid and preparation method and application thereof ) 是由 张娟 刘朝政 卞宇航 郭畅畅 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及固体酸技术领域,具体公开一种固体酸及其制备方法和应用。所述固体酸的制备方法,包括以下步骤：将酚类化合物和浓硫酸进行反应,得到芳香酚磺酸；将所述芳香酚磺酸和醛类化合物在酸性催化剂催化的条件下进行缩合反应,得到所述固体酸。本发明先以酚类化合物和浓硫酸反应生成芳香酚磺酸,磺酸基在苯环上连接牢固,使得酸负载牢固,提高热稳定性,并且避免了酸性流失,为后续与醛类进行聚合反应提供基础,制备得到寿命长的固体酸。(The invention relates to the technical field of solid acid, and particularly discloses solid acid and a preparation method and application thereof. The preparation method of the solid acid comprises the following steps: reacting a phenolic compound with concentrated sulfuric acid to obtain aromatic phenolsulfonic acid; and carrying out condensation reaction on the aromatic phenolsulfonic acid and the aldehyde compound under the catalysis of an acid catalyst to obtain the solid acid. According to the invention, the phenolic compound and concentrated sulfuric acid are firstly reacted to generate aromatic phenolsulfonic acid, and the sulfonic group is firmly connected on the benzene ring, so that the acid is firmly loaded, the thermal stability is improved, the acid loss is avoided, a foundation is provided for the subsequent polymerization reaction with aldehydes, and the solid acid with long service life is prepared.)

一种固体酸及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及固体酸技术领域，尤其涉及一种固体酸及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，无机酸以其活性高、价格低廉的优势作为催化剂广泛应用于精细化学品的合成中。但是无机酸也存在不可避免的缺点，比如会出现大量废酸液需要处理、对设备有腐蚀、且不易与产物分离，难以循环使用，只能被丢弃，不仅使生产成本上升，还对环境造成了严重的污染。因此，发展固体酸催化剂替代无机酸成为当前研究的重点和热点。固体酸的研究很多，以沸石、金属氧化物及离子交换树脂等作为载体的固体酸催化剂得到了深入研究。但是，这些固体酸催化剂大多存在孔隙率低、形貌结构不理想、热稳定性差以及酸性不稳定等缺点，而且失活比较快。目前最好的固体酸催化剂是六十年末美国杜帮公司开发了一种带磺酸基的全氟磺型脂的超强酸Nafion树脂，用于许多合成反应中，表现出超好的催化效果。但是Nafion全氟磺酸树脂制备成本太高、负载制备难控制等缺点，限制了其工业化推广和应用。

发明内容

针对现有固体酸催化剂存在热稳定性差、酸性易流失、寿命短、成本高等问题，本发明提供一种固体酸的制备方法。

以及，一种固体酸。

以及，一种固体酸的应用。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种固体酸的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤a、将酚类化合物、浓硫酸于85-100℃的条件下进行反应，得到芳香酚磺酸；

步骤b、将所述芳香酚磺酸和醛类化合物在酸性催化剂催化的条件下于60-130℃下进行缩合反应，得到所述固体酸。

相对于现有技术，本发明提供的固体酸的制备方法具有以下优势：

本发明提供的制备方法简单，以酚类化合物和浓硫酸反应生成芳香酚磺酸，磺酸基在苯环上连接牢固，使得酸负载牢固，并以酚羟基与醛基进行缩合反应，将磺酸基固定在树脂上，制备的固体酸寿命长、热稳定性高。

优选地，所述酚类化合物与所述浓硫酸中H₂SO₄的摩尔比为1:1-2，所述浓硫酸的质量浓度为80-90％。

优选控制酚类化合物与浓硫酸的摩尔比，既能保证苯环上连接有磺酸基，也能保证后续与醛类进行缩合反应的顺利进行。若是磺酸基数量过多，由于芳香酚磺酸的空间位阻大，造成后续与醛类难以进行缩合反应。

优选地，所述酚类化合物为一元酚类化合物。

酚羟基的邻、间、对位都可以进行反应，若是酚羟基含量过多，由于芳香酚磺酸的空间位阻大，造成后续与醛类难以进行缩合反应。

进一步优选地，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、氨基苯酚或愈创木酚。

优选地，所述芳香酚磺酸与醛类的摩尔比为1:0.1-10。

优选控制芳香酚磺酸与醛类的比例，使得酚羟基与醛基充分缩合，使得磺酸基通过酚醛缩合固定在树脂上，保证固体酸的稳定性。

优选地，所述醛类为甲醛、苯甲醛，乙醛或乙二醛中的至少一种。

优选地，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸或草酸。

优选地，步骤a中，所述反应的温度为85-100℃。

优选地，步骤a中，所述反应的时间为6-10h。

优选地，步骤b中，所述缩合反应的时间为8-24h。

优选地，步骤b中，所述缩合反应的pH值为4-6。

优选地，步骤b中，所述缩合反应的温度为60-130℃。

进一步优选地，步骤b中，所述缩合反应的温度为80-120℃。

进一步地，本发明一种所述固体酸，采用上述固体酸的制备方法制得。

本发明先以酚类化合物和浓硫酸反应生成芳香酚磺酸，磺酸基在苯环上连接牢固，使得酸负载牢固，提高热稳定性，并且避免了酸性流失，为后续与醛类进行聚合反应提供基础，制备得到的固体酸寿命更长，酸性更稳定。

本发明制备的固体酸的酸值可达到4mmol/g，热分解温度可达到280℃，酸性强，热稳定性高。

进一步地，本发明还提供上述固体酸作为酯化反应或酯交换反应催化剂的应用。

本发明制备的固体酸作为催化剂用于催化酯化反应，酯化反应产率高，且经过5次回收以后，相同条件下酯化反应的产率没有明显下降，而且产率依旧在99％以上。

本发明制备的固体酸作为催化剂用于催化酯交换反应，酯交换转化率达到100％，且经过5次回收以后，相同条件下酯交换反应的转化率依旧是100％，说明本发明制备的固体酸的寿命长，热稳定性高，且酸性稳定。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明实施例提供一种固体酸的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、按照摩尔比为1:1.3的比例称取苯酚与浓硫酸，首先将苯酚分散于70wt％的浓硫酸中，然后再加入剩余的浓硫酸，充分搅拌，于90℃的条件下反应6h，得到芳香酚磺酸；

步骤b、将所述芳香酚磺酸与甲醛按照摩尔比为1:0.1的比例混合，并加入盐酸调节pH值为4于80℃下缩合反应16h，然后旋蒸脱水，去离子水洗涤，直至没有硫酸根氯离子检测出来，在80℃条件下真空干燥6小时得到所述固体酸。

上述浓硫酸的质量浓度为80％。

实施例2

本发明实施例提供一种固体酸的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、按照摩尔比为1:2的比例称取氨基苯酚与浓硫酸，将氨基苯酚缓慢分散浓硫酸中，充分搅拌，于85℃的条件下反应8h，得到芳香酚磺酸；

步骤b、将所述芳香酚磺酸与乙醛按照摩尔比为1:1的比例混合，并加入硫酸调节pH值为5于90℃下缩合反应14h，然后旋蒸脱水，去离子水洗涤，直至没有硫酸根氯离子检测出来，在80℃条件下真空干燥6小时得到所述固体酸。

上述浓硫酸的质量浓度为85％。

实施例3

本发明实施例提供一种固体酸的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、按照摩尔比为1:1.5的比例称取愈创木酚与浓硫酸，首先将愈创木酚分散于70wt％的浓硫酸中，然后再加入剩余的浓硫酸，充分搅拌，于100℃的条件下反应10h，得到芳香酚磺酸；

步骤b、将所述芳香酚磺酸与苯甲醛按照摩尔比为1:0.8的比例混合，并加入草酸调节pH值为6于130℃下缩合反应8h，然后旋蒸脱水，去离子水洗涤，直至没有硫酸根氯离子检测出来，在80℃条件下真空干燥6小时得到所述固体酸。

上述浓硫酸的质量浓度为90％。

实施例4

本发明实施例提供一种固体酸的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、按照摩尔比为1:1的比例称取对甲基苯酚与浓硫酸，首先将对甲基苯酚分散于70wt％的浓硫酸中，然后再加入剩余的浓硫酸，充分搅拌，于95℃的条件下反应7h，得到芳香酚磺酸；

步骤b、将所述芳香酚磺酸与乙二醛按照摩尔比为1:10的比例混合，并加入硝酸调节pH值为5.5于60℃下缩合反应24h，然后旋蒸脱水，去离子水洗涤，直至没有硫酸根氯离子检测出来，在80℃条件下真空干燥6小时得到所述固体酸。

上述浓硫酸的质量浓度为80％。

对比例1

本对比例提供一种固体酸的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、将苯酚与甲醛按照摩尔比为1:0.1的比例混合，并加入盐酸调节pH值为4于80℃下缩合反应16h，得到酚醛树脂；

步骤b、将所述酚醛树脂与浓硫酸按照摩尔比为1:1.3的比例混合，于90℃的条件下反应6h，然后旋蒸脱水，去离子水洗涤，直至没有硫酸根氯离子检测出来，在80℃条件下真空干燥6小时得到所述固体酸。

上述浓硫酸的质量浓度为80％。

为了更好的说明本发明实施例提供的固体酸的特性，下面将实施例1-4以及对比例1制备的的固体酸进行性能检测，检测结果如下表1所示。

表1检测结果

从表1中可以看出，本发明实施例制备的固体酸的酸值和热稳定性明显优于对比例1的，本发明实施例得到的固体酸对浓硫酸负载牢固，酸值高，酸性强，且具有优异的热稳定性。

试验例1

催化酯化反应

分别将实施例1和对比例1制备的固体酸用于酯化反应中的酸催化剂。

酯化反应的具体反应过程为：在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管及分水器的250mL三颈瓶中加入0.2mol乙酸、0.6mol异戊醇进行加热搅拌，然后加入1g的实施例1或对比例1制备的固体酸作为催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应3h，得到乙酸异戊酯。

产率＝实际产量·100％/理论产量

固体酸催化剂的回收：反应结束后，催化剂进行过滤回收，不洗涤，直接进入循环试验。

重复试验：按照上述酯化反应的条件加入回收后的催化剂进行反应。催化剂回收5次，酯化反应重复5次，乙酸异戊酯的产率如下表2所示。

表2产率

催化剂回收次数	实施例1	对比例1
			0	99.20％	85％
1	99.10％	83％
			2	99.10％	80％
3	99.20％	75％
			4	99.10％	69％
5	99.0％	65％

从表2中可以看出，实施例1的催化剂经过5次回收以后，相同条件下酯化反应的产率没有明显下降，而且产率依旧在99％以上，实施例2-4制备的固体在酯化反应中作为酸催化剂经过5次回收以后，在没有改变酯化反应条件的前提下，产物的收率也均达到99.0％以上。说明本发明制备的固体酸的寿命长，热稳定性高，且酸性稳定。

从表2中可以看出，对比例1制备的固体酸用于催化酯化反应过程中，酸性不稳定，寿命短，且催化效率明显低于实施例1-4的。

试验例2

催化酯交换反应

分别将实施例1和对比例1制备的固体酸用于酯交换反应中的酸催化剂。

酯交换反应的具体反应过程为：在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管及分水器的250mL三颈瓶中加入食用油10g、甲醇5g及催化剂2g反应，反应温度90℃，反应10-12小时，酯交换反应的转化率100％。

固体酸催化剂的回收：反应结束后，催化剂进行过滤回收，不洗涤，直接进入循环试验。

重复试验：按照上述酯交换反应的条件加入回收后的催化剂进行反应。催化剂回收5次，酯交换反应重复5次，酯交换反应的转化率如下表3所示。

表3转化率

催化剂回收次数	实施例1	对比例1
			0	100％	93％
1	100％	90％
			2	100％	85％
3	100％	79％
			4	100％	75％
5	100％	68％

从表3中可以看出，催化剂经过5次回收以后，相同条件下酯交换反应的转化率依旧是100％，实施例2-4制备的固体酸在酯交换反应中作为酸催化剂经过5次回收以后，在没有改变酯交换反应条件的前提下，产物的转化率也均达到100％。说明本发明制备的固体酸的寿命长，热稳定性高，且酸性稳定。

从表3中可以看出，对比例1制备的固体酸用于催化酯交换反应过程中，酸性不稳定，寿命短，且催化效率明显低于实施例1-4的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。