阅读说明：本技术 纳米金属粉及其导电油墨的室温制备方法 (Room temperature preparation method of nano metal powder and conductive ink thereof ) 是由 李伟 陈民芳 李文江 刘德宝 赵云 于 2018-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米金属粉及其导电油墨的室温制备方法,纳米金属粉的室温制备方法包括以下步骤：在室温下,于超声状态下,将B溶液注入A溶液中,得到混合溶液,在混合溶液中加入洗涤溶剂,通过离心进行洗涤,洗涤后得到的沉淀物为纳米金属粉。用纳米金属粉制备导电油墨包括以下步骤：将纳米金属粉超声分散在混合溶剂中,得到纳米金属导电油墨,相比于现有技术,本发明制备得到的纳米金属粉的颗粒粒径为5-20nm,具有高抗氧化性,在空气中存储一年以上不被氧化,室温即可实现规模化生产；导电油墨具有高导电性,空气中红外烧结后电子器件的电阻率仅是传统金银线的2-8倍或铜线的20倍左右,并可以在空气中长时间放置电阻率保持不变。(The invention discloses a room temperature preparation method of nano metal powder and conductive ink thereof, wherein the room temperature preparation method of the nano metal powder comprises the following steps: and injecting the solution B into the solution A at room temperature under an ultrasonic state to obtain a mixed solution, adding a washing solvent into the mixed solution, washing by centrifuging, and obtaining a precipitate which is nano metal powder after washing. The preparation method of the conductive ink by using the nano metal powder comprises the following steps: compared with the prior art, the nano metal conductive ink has the advantages that the particle size of the nano metal powder prepared by the method is 5-20nm, the nano metal conductive ink has high oxidation resistance, the nano metal powder is not oxidized after being stored in the air for more than one year, and the large-scale production can be realized at room temperature; the conductive ink has high conductivity, the resistivity of an electronic device after infrared sintering in the air is only 2-8 times that of the traditional gold and silver wires or about 20 times that of copper wires, and the resistivity can be kept unchanged after the conductive ink is placed in the air for a long time.)

纳米金属粉及其导电油墨的室温制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体来说涉及一种纳米金属粉及其导电油墨的室温制备方法。

背景技术

印刷电子技术是指将各种导电油墨印刷在各种基材上，制备大面积、柔性且低成本的电子产品或器件。导电油墨可应用在多个领域如：电子报纸(EP)、弯曲显示屏、无线智能识别电子标签(RFID)、印刷电路板(PCB)、薄膜传感器(TFS)和太阳能电池板(TFSB)等。随着绿色生产、节能减排的社会经济发展趋势，导电油墨必将成为印刷电子技术及电子行业可持续发展的关键材料。

导电油墨主要由金属纳米颗粒(金、银、铜或镍等)或非金属填料(碳材料等)、热固化树脂、良性溶剂以及一些提高油墨性质的表面活性剂、增塑剂和消泡剂等组成，而具有导电功能的金属纳米颗粒或非金属填料的制备是油墨质量的关键，因其是印刷导线或导电图案拥有导电性的唯一来源。一般而言，因金属导电性本身高于非金属导电性，金属基导电油墨导电性高于非金属基导电油墨。

目前金属基导电油墨研究报道较多，像美国Flint油墨公司、韩国ABC纳米技术等公司均开发出可市售的纳米银导电油墨，但因生成成本昂贵，过程复杂，无法实现规模化应用。国内只有高校、科研院所等进行研究，还处于起步阶段，多数报道的银纳米颗粒的制备方法，需要一定温度加热反应，如中国专利CN 102220045A报道的低温仍需要20-70℃，制备方法复杂，制备过程或导电墨水的溶剂存在环境污染等，为提高其抗氧化性常需惰性气氛保护，50-150℃烧结后，最终获得的电阻率较高接近1000微欧·厘米，实际应用范围较小，难以实现规模化生产。为使制备的导电图案具有较高导电性(较低电阻率)，一般需要120-320℃惰性气氛，如氮气、氩气等保护下烧结，操作过程复杂，即便低温烧结，也需要100-200℃(如CN 101870832A)。因此开发制备室温下即可批量生产，绿色无污染、高稳定性的纳米金属粉及其导电油墨，空气中低功率微波烧结即可实现的高导电性的纳米金属导电油墨非常必要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米金属粉的室温制备方法，本发明的另一目的是提供一种用上述纳米金属粉制备导电油墨的方法；

本发明的另一目的是提供一种上述导电油墨在提高电子器件电阻率中的应用。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种纳米金属粉的室温制备方法，包括以下步骤：

1)在室温下，于超声状态下，将B溶液注入A溶液中，得到混合溶液，其中，A溶液和B溶液的制备方法如下：

A溶液：将有机保护剂和还原剂放置于去离子水中并使有机保护剂和还原剂均匀溶解在该去离子水中，待溶解后调节pH值至7.5～11，得到A溶液，其中，所述有机保护剂为非离子表面活性剂和阳/阴离子表面活性剂，按物质的量份数计，所述非离子表面活性剂和阳/阴离子表面活性剂的摩尔比为(0.1～2)：1；

在上述技术方案中，所述有机保护剂在溶解该有机保护剂的去离子水中的浓度为0.01-1.5mol/L。

在上述技术方案中，所述还原剂在溶解该还原剂的去离子水中的浓度为0.04-0.6mol/L。

在上述技术方案中，所述非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、油酸、烷基醇酰胺或脂肪醇聚氧乙烯醚。

在上述技术方案中，所述阳离子表面活性剂为12，14，16，18烷基三甲基溴化铵、氯化铵、硅油或泛醇。

在上述技术方案中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或十二烷基硫酸钠。

在上述技术方案中，所述还原剂为次亚磷酸钠、维生素C(抗坏血酸)、D-抗坏血酸和葡萄糖中的两种或两种以上的混合物。

在上述技术方案中，通过加入碱性物质调节pH值至7.5-11，所述碱性物质为浓氨水和/或氢氧化钠。

B溶液：将金属盐加入至去离子水中，使金属盐均匀溶解在该去离子水中，得到B溶液，其中，所述金属盐为铜盐、金盐或银盐；

按物质的量计，所述还原剂、有机保护剂和金属盐的比为(4～20)：(1～5)：1；

在上述技术方案中，所述金属盐在溶解该金属盐的去离子水中的浓度为

0.01-1mol/L。

在上述技术方案中，所述银盐为硝酸银、亚硝酸银、醋酸银、碳酸银、磷酸银和壳聚糖银中的一种或几种。

在上述技术方案中，所述铜盐为五水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或一种以上的混合物。

在上述技术方案中，所述金盐为氯金酸和/或硝酸金。

在所述步骤1)中，使有机保护剂和还原剂均匀溶解在所述去离子水中的操作方法为：持续搅拌3～30分钟后超声3～30分钟。

在所述步骤1)中，使金属盐均匀溶解在去离子水中的操作方法为：持续搅拌3～30分钟后超声3～30分钟。

2)在所述混合溶液中加入洗涤溶剂，通过离心进行洗涤，洗涤后得到的沉淀物为纳米金属粉。

在所述步骤2)中，按体积份数计，所述混合溶液与洗涤溶剂的比为1:(2～5)。

在所述步骤2)中，所述洗涤溶剂为乙醇、丙酮、去离子水中的任意一种或两种的混合物。

用上述纳米金属粉制备导电油墨的方法，包括以下步骤：将所述纳米金属粉超声分散在混合溶剂中，得到纳米金属导电油墨，其中，所述混合溶剂的粘度为8-10000cps，按质量百分比计，所述纳米金属粉为5～80％，所述混合溶剂为20～95％。

在上述技术方案中，所述混合溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇、单甲基***、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基-2丙醇乙酸酯、醋酸丁酯、丙烯酸树脂、硅烷偶联剂和去离子水中的两种或两种以上的混合物。

在上述技术方案中，按质量百分比计，所述混合溶剂为：乙醇0-30wt％、乙二醇5-30wt％、丙三醇3-20wt％、二乙二醇5-30wt％、单甲基***5-20wt％、乙酸乙酯0-8wt％、乙酸丁酯0-5wt％、甲氧基-2丙醇乙酸酯0-20wt％、醋酸丁酯0-10wt％、丙烯酸树脂0-20wt％和硅烷偶联剂0-5wt％，余量为去离子水。

上述导电油墨在提高电子器件电阻率中的应用，将所述导电油墨涂覆在电子器件的基板上，红外烧结或炉温烧结0～15min，得到的电子器件的电阻率为纯金属(金、银或铜)的2～8倍，其中，红外烧结的功率为0～15W，炉温烧结温度为25-100℃。

将所述导电油墨涂覆在电子器件的基板上的涂覆方法为喷墨、油笔书写或涂刷，当涂覆方法为喷墨时，所述混合溶剂的粘度为8-20cps；当涂覆方法为油笔书写时，所述混合溶剂的粘度为20-1000cps；当涂覆方法为涂刷时，所述混合溶剂的粘度为1000-10000cps。

相比于现有技术，本发明的有益效果如下：

1)本发明制备得到的纳米金属粉的颗粒粒径为5-20nm，具有高抗氧化性，在空气中存储一年以上不被氧化，室温即可实现规模化生产；

2)本发明制备的导电油墨具有高导电性，空气中红外烧结后电子器件的电阻率仅是传统金银线的2-8倍或铜线的20倍左右，并可以在空气中长时间放置电阻率保持不变；

3)本发明的导电油墨适合制备各种印刷电子器件或其功能部件，工艺简单，可实现规模化生产。

附图说明

图1为本发明制备的导电油墨的XRD图谱和TEM显微照片，其中(a)为初始及存放12个月后的XRD图谱，(b)金纳米颗粒的TEM显微照片及导电油墨图；

图2为本发明制备的导电油墨的XRD图谱和TEM显微照片，其中(a)为初始及存放12个月后的XRD图谱，(b)银纳米颗粒的TEM显微照片及导电油墨图；

图3为本发明制备的导电油墨的XRD图谱和TEM显微照片，其中(a)为初始及存放12个月后的XRD图谱，(b)铜纳米颗粒的TEM显微照片及导电油墨图；

图4为实施例7所得电子器件的电阻率随烧结功率变化；

图5为实施例8所得电子器件的电阻率随喷涂次数变化；

图6为实施例9所得电子器件的电阻率随烧结时间变化。

具体实施方式

在下述实施例中，固体药品均购于阿拉丁药品有限公司，纯度均为99.9％的分析纯，除去离子水实验室自制外，上述有机溶剂均购于天津江天统一科技有限公司，溶剂质量分数均大于99.7％。

喷墨打印机型号为hp1010，红外烧结用红外加热灯由广州市朗普光电科技有限公司提供，功率0-100W。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种纳米金属粉(金粉)的室温制备方法，包括以下步骤：

1)在室温20～25℃下，于超声状态下，将B溶液注入A溶液中，得到混合溶液，其中，A溶液和B溶液的制备方法如下：

A溶液：将有机保护剂和还原剂溶解于去离子水中并持续搅拌10分钟后超声10分钟，以使有机保护剂和还原剂均匀溶解在该去离子水中，待溶解后通过加入碱性物质调节pH值至8，得到A溶液，其中，碱性物质为氢氧化钠。有机保护剂为非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，按摩尔比计，非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的比为0.5：1；有机保护剂在溶解该有机保护剂的去离子水中的浓度为0.05mol/L，还原剂在溶解该还原剂的去离子水中的浓度为0.1mol/L；非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；阳离子表面活性剂为16烷基三甲基溴化铵；还原剂为次亚林酸钠和葡萄糖的混合物，次亚林酸钠和葡萄糖的质量份数的比为2：1。

B溶液：将金属盐加入至去离子水中，持续搅拌15分钟后超声15分钟，以使金属盐均匀溶解在该去离子水中，得到B溶液，其中，金属盐为氯金酸，金属盐在溶解该金属盐的去离子水中的浓度为0.01mol/L。

按物质的量计，还原剂、有机保护剂和金属盐的比为10：5：1；

2)在混合溶液中加入洗涤溶剂，通过离心进行洗涤，洗涤后得到的沉淀物为纳米金属粉，其中，按体积份数计，混合溶液与洗涤溶剂的比为1:3，洗涤溶剂为乙醇。

所制备的金纳米颗粒如图1(a)所示，证实获得的金纳米颗粒(纳米金属粉)具有良好的抗氧化性，金颗粒尺寸如图1(b)TEM显微照片所示，约为5-15nm。

实施例2

一种红外烧结用纳米金属粉(银粉)的室温制备方法，包括以下步骤：

1)在室温下，于超声状态下，将B溶液注入A溶液中，得到混合溶液，其中，A溶液和B溶液的制备方法如下：

A溶液：将有机保护剂和还原剂溶解于去离子水中并持续搅拌5分钟后超声5分钟，以使有机保护剂和还原剂均匀溶解在该去离子水中，待溶解后通过加入碱性物质调节pH值至9，得到A溶液，其中，碱性物质为浓氨水。有机保护剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，按摩尔比计，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的比为0.8:1；有机保护剂在溶解该有机保护剂的去离子水中的浓度为0.08mol/L，还原剂在溶解该还原剂的去离子水中的浓度为0.3mol/L；非离子表面活性剂为油酸；阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；还原剂为维生素C(抗坏血酸)和葡萄糖的混合物，维生素C(抗坏血酸)和葡萄糖的质量份数的比为2：1。

B溶液：将金属盐加入至去离子水中，持续搅拌5分钟后超声5分钟，以使金属盐均匀溶解在该去离子水中，得到B溶液，其中，金属盐为硝酸银，金属盐在溶解该金属盐的去离子水中的浓度为0.05mol/L。

按物质的量计，还原剂、有机保护剂和金属盐的比为6：1.6：1；

2)在混合溶液中加入洗涤溶剂，通过离心进行洗涤，洗涤后得到的沉淀物为纳米金属粉(银纳米颗粒)，其中，按体积份数计，混合溶液与洗涤溶剂的比为1:4，洗涤溶剂为去离子水。

所制备的金纳米颗粒如图2(a)所示，证实获得的银纳米颗粒具有良好的抗氧化性。同时TEM显微照片显示金颗粒尺寸约为5-20nm，如图2(b)所示。

实施例3

一种红外烧结用纳米金属粉(铜粉)的室温制备方法，包括以下步骤：

1)在室温下，于超声状态下，将B溶液注入A溶液中，得到混合溶液，其中，A溶液和B溶液的制备方法如下：

A溶液：将有机保护剂和还原剂溶解于去离子水中并持续搅拌8分钟后超声8分钟，以使有机保护剂和还原剂均匀溶解在该去离子水中，待溶解后通过加入碱性物质调节pH值至10.5，得到A溶液，其中，碱性物质为氢氧化钠。有机保护剂为非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，按摩尔比计，非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的比为1:1；有机保护剂在溶解该有机保护剂的去离子水中的浓度为0.1mol/L，还原剂在溶解该还原剂的去离子水中的浓度为0.5mol/L；非离子表面活性剂为油酸；阳离子表面活性剂为14烷基三甲基氯化铵；还原剂为D-抗坏血酸及次亚磷酸钠的混合物，D-抗坏血酸与次亚磷酸钠的质量分数比为2:1。

B溶液：将金属盐加入至去离子水中，持续搅拌5分钟后超声5分钟，以使金属盐均匀溶解在该去离子水中，得到B溶液，其中，金属盐为五水硫酸铜，金属盐在溶解该金属盐的去离子水中的浓度为0.025mol/L。

按物质的量计，还原剂、有机保护剂和金属盐的比为20：4：1；

2)在混合溶液中加入洗涤溶剂，通过离心进行洗涤，洗涤后得到的沉淀物为纳米金属粉，其中，按体积份数计，混合溶液与洗涤溶剂的比为1:3.5，洗涤溶剂为丙酮。

所制备的铜纳米颗粒如图3(a)所示，证实获得的银纳米颗粒具有良好的抗氧化性。同时图3(b)TEM显微照片显示金颗粒尺寸约为20-80nm。

实施例4

用上述实施例1的纳米金属粉(金粉)制备导电油墨的方法，包括以下步骤：将纳米金属粉超声分散在混合溶剂中，得到纳米金属导电油墨，其中，按质量百分比计，纳米金属粉为60％，混合溶剂为40％，混合溶剂的粘度为2000cps，混合溶剂为：乙醇10wt％、乙二醇25wt％、丙三醇10wt％、二乙二醇15wt％、单甲基***10wt％、乙酸乙酯5wt％、2-甲氧基丙醇乙酸酯10wt％、丙烯酸树脂10wt％、硅烷偶联剂5wt％。

所制备的纳米银导电油墨如图1(b)插图所示，显示获得的油墨为紫色，

实施例5

用上述实施例2的纳米金属粉制备导电油墨的方法，包括以下步骤：将纳米金属粉超声分散在混合溶剂中，得到纳米金属导电油墨，其中，按质量百分比计，纳米金属粉为20％，混合溶剂为80％，混合溶剂的粘度为20cps，混合溶剂为：乙醇15wt％、乙二醇20wt％、丙三醇13wt％、二乙二醇25wt％、单甲基***10wt％、丙烯酸树脂10wt％、硅烷偶联剂5wt％，余量为去离子水。

所制备的纳米银导电油墨如图2(b)插图所示，显示获得的油墨为暗黄褐色。

实施例6

用上述实施例3的纳米金属粉制备导电油墨的方法，包括以下步骤：将纳米金属粉超声分散在混合溶剂中，得到纳米金属导电油墨，其中，按质量百分比计，纳米金属粉为60％，混合溶剂为40％，混合溶剂的粘度为80cps，混合溶剂为：乙醇8wt％、乙二醇20wt％、丙三醇10wt％、二乙二醇25wt％、单甲基***10wt％、乙酸乙酯5wt％、2-甲氧基丙醇乙酸酯10wt％、、丙烯酸树脂5wt％、硅烷偶联剂2wt％，余量为去离子水。

所制备的纳米铜导电油墨如图3(b)插图所示，显示获得的油墨为***。

实施例7

用实施例4的导电油墨制备电子器件，采用毛笔涂刷方法将导电油墨涂覆在电子器件的的基板上，红外烧结6min，红外烧结的功率分别为1、3、5、8、10和13W，其中，当红外烧结功率为10W时，测得导电图案长度L＝5cm，横截面积S＝1×10^-3cm²，电阻R＝0.34Ω，由电阻率计算公式为ρ＝RS/L，计算的得到其电阻率ρ＝6.8微欧·厘米，约是纯金电阻率ρ＝2.40微欧·厘米的2.8倍。

图4电阻率测试显示，金导电图案电阻率随烧结功率的增大而逐渐降低，烧结功率10瓦时，显示电阻率达到稳定，约为ρ＝6.8微欧·厘米。

实施例8

用实施例5的导电油墨制备电子器件，采用惠普1010打印机，分别喷墨打印1、3、6和10次的方法将导电油墨涂覆在柔性相片纸基板上，90℃炉温烧结10min，红外烧结的功率为4W，其中，喷墨打印10次后，测得导电图案长度L＝5cm，横截面积S＝1×10^-6cm²，电阻R＝40Ω，由电阻率计算公式为ρ＝RS/L，计算的得到其电阻率ρ＝8微欧·厘米，约是纯银电阻率ρ＝1.58微欧·厘米的5倍。

测试电阻率如图5所示，显示电阻率随着喷涂次数的增多逐渐降低，喷涂10次时，显示电阻率达到稳定，约为ρ＝8微欧·厘米。

实施例9

用实施例6的导电油墨制备电子器件，采用油笔书写方法将导电油墨涂覆在电子器件的基板上，红外烧结1～15min，红外烧结的功率为5W，其中，当烧结12分钟时，测得导电图案长度L＝5cm，横截面积S＝1×10^-6cm²，电阻R＝68Ω，由电阻率计算公式为ρ＝RS/L，计算的得到其电阻率ρ＝13.6微欧·厘米，约是纯铜电阻率ρ＝1.68微欧·厘米的5倍。

测试电阻率如图6所示，显示铜导电图案电阻率随红外烧结时间的延长而逐渐降低，烧结12分钟时，显示电阻率达到稳定，约为ρ＝13.6微欧·厘米。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。