阅读说明：本技术 二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络及其制备方法与应用 (Manganese dioxide nanoparticle modified three-dimensional hierarchical porous carbon network and preparation method and application thereof ) 是由 闵宇霖 丁香玉 时鹏辉 范金辰 徐群杰 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明以一种天然水凝胶-琼脂为原料,利用琼脂溶于沸水,冷却后琼脂分子内部和分子间形成氢键而成的凝胶,再通过冷冻干燥技术除去水分,然后将其高温碳化形成碳材料,在形凝胶过程中将金属离子成功引入碳基底中,高温碳化后成功制备了二氧化锰纳米粒子修饰的三维多孔碳网络复合材料。将合成的材料应用于锂硫电池正极宿主材料时,其载硫量高达76.3％,分级多孔(大孔,介孔,微孔)网络结构对多硫化物有着很好的限制作用,且多孔的网络结构有利于电解液的浸润,另外,二氧化锰纳米粒子对多硫化物也有着很好的吸附作用,有效抑制了锂硫电池的穿梭效应。本发明选用材料价格低廉,简单易得,在未来的能量储存方面有较好的应用前景。(The invention takes a natural hydrogel-agar as a raw material, the agar is dissolved in boiling water, the agar forms a gel formed by hydrogen bonds in and among agar molecules after being cooled, moisture is removed by a freeze-drying technology, then the agar molecules are carbonized at high temperature to form a carbon material, metal ions are successfully introduced into a carbon substrate in the process of forming the gel, and the manganese dioxide nano particle modified three-dimensional porous carbon network composite material is successfully prepared after high-temperature carbonization. When the synthesized material is applied to a lithium-sulfur battery anode host material, the sulfur carrying amount of the synthesized material is up to 76.3%, the hierarchical porous (macroporous, mesoporous, microporous) network structure has a good limiting effect on polysulfide, the porous network structure is favorable for the infiltration of electrolyte, in addition, manganese dioxide nanoparticles have a good adsorption effect on polysulfide, and the shuttle effect of the lithium-sulfur battery is effectively inhibited. The material selected by the invention has low price, is simple and easy to obtain, and has better application prospect in the aspect of future energy storage.)

二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络及其制备方法 与应用

技术领域

本发明属于材料学领域，涉及一种锂硫电池正极电极材料，具体来说是一种过渡金属氧化物二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络及其制备方法。

背景技术

锂硫电池(LSBs)由于具有高达1675mA h g^-1的理论比容量，和2600W h kg^-1的理论能量密度，已经成为最有前景的第二代储能器件之一。此外，硫在地球上含量丰富，且成本低，毒性小，从而引起了研究者们的广泛关注。然而，锂硫电池仍存在很多问题限制了其实际应用，如：(1)硫和硫化锂的导电性都很差(25℃，≈5×10-30S m^-1)，当直接用作正极材料时，电池反应很难进行；(2)在充电和放电循环过程中，电极材料的体积将严重膨胀(≈80％)，导致电极材料粉化，导致活性材料与集流体之间接触不良，进一步阻碍反应动力学；(3)中间体多硫化物(Li₂S_n，4≤n≤8)易溶于电解质，导出现“穿梭效应”，导致电池的库仑效率降低；(4)硫的宿主材料硫负载量较低。

研究人员从不同方面解决上述锂硫电池遇到的问题，其中，多孔碳材料引起了人们的广泛关注，制备碳硫复合物材料作为正极材料的导电骨架，用于增强和改善硫导电性差的缺点；其次，多孔的碳骨架作为物理屏障来限制多硫化锂的“穿梭效应”；由于其高导电性也使得硫正极的各种氧化还原反应得以进行，高效地捕获氧化还原中间体；多孔的结构拥有较高的比表面积，可以提高硫的负载量。因此，合理设计出具有分级多孔及内部交联的多孔网络碳材料，一直是科学界的研究热点，其中，孔径大小在提高锂硫电池的电化学性能方面也起着至关重要的作用。以下是不同孔径的碳材料在锂硫电池的应用中的优缺点：微孔碳材料(孔径<2nm)可以有效限制可溶性多硫化锂的穿梭，减少“穿梭效应”，但孔径太小，孔径较容易被固体产物堵塞，不利于放电过程中的电解质渗透，此外，由于孔径太小，硫的负载量较低；大孔碳材料(孔径>50nm)可以容纳大量的硫，但孔隙太大，很容易导致多硫化锂的溶解；介孔碳材料(2nm≤孔径≤50nm)被认为是最理想的策略；但是，单独使用介孔材料仍然不能同时有效地抑制多硫化锂的溶解，促进电解质在电极材料中的渗透等问题，因此，迫切需要将不同孔径材料的优点结合起来，合成具有多尺度的多孔材料，来克服单一尺度多孔材料的固有局限性。近年来，许多同时含有大孔，微孔和中孔的分级多孔的碳材料应用于锂硫电池中，但依然仍存在一些缺陷，如由于碳基材料和多硫化锂之间的极性差异导致的快速容量衰减，多硫化物的穿梭效应没有得到有效的限制，以及无法保持在充放电过程中正极材料的结构完整性。

发明内容

本发明的目的是提供一种二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络及其制备方法，所述的这种二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络明显降低了锂硫电池的“穿梭效应”，改善了循环稳定性较差的问题，并且提高了正极材料的利用率。

为了达到上述目的，本发明提供了一种二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：配制醋酸锰水溶液，加入琼脂粉，磁力搅拌30～60min后，升高温度至100℃，持续磁力搅拌，直至琼脂完全溶解，再100℃加热1～3h，得到胶状溶液；

步骤2：将步骤1得到的胶状溶液，超声除泡，自然冷却至室温，形成水凝胶，用液氮速冻，放入冷冻干燥机冷冻干燥3d；

步骤3：将步骤2中冷冻干燥脱水后得到的气凝胶，剪碎，置于管式炉中，氩气氛围下，高温煅烧；

步骤4：将步骤3中高温煅烧得到的样品，与固体KOH按质量比1:3混合，研磨成粉末，置于管式炉中，氮气氛围下，500～700℃高温活化1～2h，洗涤，离心收集，置于真空干燥箱中，60～80℃真空干燥8～12h，研磨可得到二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络。

优选地，所述步骤1中醋酸锰水溶液中醋酸锰浓度为5～10mg/mL，琼脂粉与醋酸锰水溶液的质量体积比为0.01～0.05g/mL。

优选地，所述步骤3中，高温煅烧具体条件为：100℃保温2h，300℃保温5h，400℃保温12h，700℃保温5h，升温速率为1～5℃/min。

优选地，所述步骤4中洗涤为用0.1mol/L的稀HCl及去离子水分别洗涤数次，最后水洗至中性。

本发明还提供了上述方法制备的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络，其特征在于，其微观形貌为二氧化锰纳米粒子修饰的，大孔、介孔、微孔同时存在的三维分级多孔碳网络结构。

优选地，所述二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络中，C原子掺杂量为85～95wt％，

优选地，所述二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络中，O原子掺杂量为2.5～5wt％，

优选地，所述二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络中，Mn原子掺杂量为2.5～5wt％。

本发明还提供了上述方法制备的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络在制备锂硫电池正极宿主材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明以一种天然水凝胶-琼脂为原料，利用琼脂溶于沸水,冷却后琼脂分子内部和分子间形成氢键而成的凝胶，再通过冷冻干燥技术除去水分，然后将其高温碳化形成碳材料，在形凝胶过程中将金属离子成功引入碳基底中，高温碳化后成功制备了一种金属氧化物纳米粒子修饰的三维多孔碳网络复合材料。合成方法简单易行，且对环境产生危害较小，将合成的材料应用于锂硫电池正极宿主材料时，其载硫量高达76.3％，另外分级多孔(大孔，介孔，微孔)网络结构，对多硫化物有着很好的限制作用，且多孔的网络结构有利于电解液的浸润，另外，二氧化锰纳米粒子对多硫化物也有着很好的吸附作用，有效抑制了锂硫电池的“穿梭效应”。

(2)本发明原料廉价易得，制备方法简单，没有添加任何的硬模板，合成出了无机过渡金属氧化物纳米粒子修饰的具有分级多孔的三维碳基复合材料，适于大规模生产，降低了成本，本发明的开发有助于引起人们对能源危机的关注，在未来的储能方向上拥有较好的前景。

附图说明

图1为实施例1的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的扫描电镜(SEM)图片；

图2a为实施例1的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的氮气吸脱附曲线；

图2b为实施例1的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的孔径分布曲线；

图3a为实施例1的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的拉曼(Raman)图；

图3b为实施例1的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的热重分析(TGA)图；

图3c为实施例1的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的X-射线衍射(XRD)图；

图3d为实施例1的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的红外光谱分析(FT-IR)图；

图4为实施例1的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的X-射线光电子能谱分析(XPS)图；

图5为实施例4中二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的交流阻抗(EIS)图和在扫速为0.1mV s-1的循环伏安曲线(CV)图；

图6为实施例4中二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的电化学性能图，(a)二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络(HPCM/S)和无二氧化锰纳米粒子修饰的HPC/S的循环性能；(b)HPCM/S的恒电流充放电曲线；(c)HPCM/S和HPC/S在电流密度为0.2C时的充放电曲线；(d)HPCM/S和HPC/S的倍率性能图(e)HPCM/S的在电流密度分别为0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C时的充放电曲线；

图7为本发明二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的制备流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

如图7所示，本实施例提供了一种二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：配制5-10mg/mL的醋酸锰水溶液50mL，加入琼脂粉1.5g，磁力搅拌30min后，升高温度至100℃，同时磁力搅拌，直至琼脂完全溶解，再100℃加热2h，得到胶状溶液；

步骤2：将步骤1得到的胶状溶液，超声除泡，自然冷却至室温，形成水凝胶，用液氮速冻，放入冷冻干燥机冷冻干燥3d；

步骤3：将步骤2中冷冻干燥脱水后得到的气凝胶，剪碎，置于管式炉中，Ar氛围下，高温煅烧，100℃保温2h，300℃保温5h，400℃保温12h，700℃保温5h，升温速率为2℃/min；

步骤4：将步骤3中高温煅烧得到的样品，与固体KOH以质量比1：3混合后研磨成粉末(200-300目)，置于管式炉中，N₂氛围下，700℃高温活化2h，然后用0.1mol/L的稀HCl及去离子分别洗涤数次，水洗至中性，离心收集，置于真空干燥箱中，60℃真空干燥12h，得到二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络样品。

结合图1扫描电镜(SEM)图和图2氮气吸脱附曲线以及孔径分布曲线，可以看出经过高温碳化及KOH活化后，确实得到了一种由二氧化锰纳米粒子修饰同时具有微孔，介孔和大孔的分级多孔碳网络结构的碳复合材料；

由图3的拉曼(Raman)图、热重分析(TGA)、X-射线衍射(XRD)图和红外光谱分析(FT-IR)图；可以得出二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络由于多孔的结构而富含缺陷，其载硫量高达76.3％；

由图4的XPS分析，其中该材料含有C，O，Mn元素，从侧面验证其为二氧化锰纳米粒子修饰碳材料。

实施例2

将实施例1得到的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络进行载硫，具体步骤为：

步骤1：将实施例1得到的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络样品和升华硫按质量比1：3置于玛瑙研钵中研磨20min后，加入二硫化碳(CS₂)至浸没样品，继续研磨直至二硫化碳(CS₂)完全挥发，再研磨20min；

步骤2：将步骤1中研磨的样品转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至155℃保持12h，自然冷却至室温，得到样品；

步骤3：将步骤2得到的样品用玛瑙研钵研磨，收集即可得到二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络与硫的复合材料(HPCM/S)。

实施例3

将实施例2得到的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络与硫的复合材料(HPCM/S)制备成锂硫电池的电极片，具体步骤为：

步骤1：将0.07g实施例2得到的二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络与硫的复合材料(HPCM/S)、0.02g乙炔黑和0.01g粘结剂(PVDF)在玛瑙研钵中研磨30min后，加入0.25mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料；

步骤2：将步骤1制备的浆料用刮刀均匀地涂布在铝箔上，60℃真空干燥12h，得到电极材料。

实施例4

将实施例3中得到的电极材料进行电化学性能测试，具体步骤为：

步骤1：将实施例3得到的电极材料裁剪成直径为14mm的极片，选用型号为2032的电池壳在手套箱中进行组装，

步骤2：将组装好的电池静置12h后，用蓝电系统进行电化学性能测试，性能图如图5和图6所示。

由图5二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的交流阻抗(EIS)图和在扫速为0.1mV s^-1的循环伏安曲线(CV)图，可以看出经过二氧化锰纳米粒子修饰后，各个组分的交流阻抗值明显减小，循环伏安曲线中，二氧化锰纳米粒子修饰后的三维分级多孔碳网络在相同的电压下，电流密度明显提升，表现出更优异的电化学性能；

图6为二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络的电化学性能图，(a)二氧化锰纳米粒子修饰的三维分级多孔碳网络(HPCM/S)和无二氧化锰纳米粒子修饰的HPC/S的循环性能；(b)HPCM/S的恒电流充放电曲线；(c)HPCM/S和HPC/S在电流密度为0.2C时的充放电曲线；(d)HPCM/S和HPC/S的倍率性能图(e)HPCM/S的在电流密度分别为0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C时的充放电曲线。能够表现出优异的电化学性能。在大电流密度1C时，长循环1000圈后，其可逆容量仍保持665mAh g^-1，每圈的容量衰减率仅为0.033％。除此之外，HPCM也具备着良好的倍率性能，在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C的容量分别为1350，1100，920，830，680mAhg^-1，当电流密度恢复到低电流密度时，其比容量依然能恢复为初始值。