阅读说明：本技术 一种咪唑基离子液体分离煤焦油中苯酚的方法 (Method for separating phenol from coal tar by using imidazolyl ionic liquid ) 是由 高军 徐鑫 李傲 马艺心 徐冬梅 张连正 赵萍萍 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用咪唑基离子液体萃取分离煤焦油中苯酚的方法。该方法特征是：采用设计的不同阴阳离子的咪唑基离子液体作为萃取剂,如1-乙基-3-甲基咪唑乳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐等。在室温下将萃取剂与定量、定浓度的苯酚模型油进行搅拌,静置后得到分层的两相,实现含苯酚与煤焦油混合物的有效分离；通过分液的方式分离出下层离子液体相,用乙酸乙酯进行反萃取,搅拌后静置分层,将上层油相精馏,在剂油比1：1的情况下,用1-乙基-3-甲基咪唑乳酸盐萃取苯酚,苯酚的回收率高达97.6%；向反萃取后的下层离子液体相中继续加入相同配比的苯酚模型油进行萃取,循环萃取5-15次后萃取剂仍表现出很强的萃取分离能力。本发明所使用的咪唑基离子液体萃取剂分离效率高、循环萃取能力强、环境友好且可以重复使用,回收率可达85.6%以上。(The invention relates to a method for extracting and separating phenol in coal tar by using imidazolyl ionic liquid. The method is characterized in that: imidazolyl ionic liquid with different anions and cations is adopted as an extracting agent, such as 1-ethyl-3-methylimidazole lactate, 1-butyl-3-methylimidazole perchlorate and the like. Stirring the extractant and phenol model oil with fixed quantity and fixed concentration at room temperature, standing to obtain two layered phases, and realizing effective separation of a mixture containing phenol and coal tar; separating the lower ionic liquid phase by a liquid separation mode, carrying out back extraction by using ethyl acetate, standing and layering after stirring, rectifying the upper oil phase, and adding a solvent into the mixture in a solvent-oil ratio of 1: under the condition of 1, the 1-ethyl-3-methylimidazole lactate is used for extracting phenol, and the recovery rate of the phenol is as high as 97.6 percent; and continuously adding phenol model oil with the same proportion into the back-extracted lower-layer ionic liquid phase for extraction, wherein the extractant still shows strong extraction separation capacity after 5-15 times of circulating extraction. The imidazolyl ionic liquid extractant used in the invention has high separation efficiency, strong cyclic extraction capability, environmental friendliness and reusability, and the recovery rate can reach more than 85.6%.)

一种咪唑基离子液体分离煤焦油中苯酚的方法

技术领域

本发明属于煤化工产业中的分离领域，涉及一种分离效率高、环境友好、可循环的离子液体萃取剂的合成及其在煤焦油中苯酚组分分离上的应用。

背景技术

煤焦油作为煤焦化的副产品，也被称为煤热解油，是煤化工的主要原料，由于含有许多有用和有价值的成分，例如：苯、甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物，因此是化学品和燃料油的重要来源，已在酚醛树脂、合成纤维、农药医药等精细化工行业得到了广泛的应用。其中，酚类在低温煤焦油中的含量高达20%-30%，这其中又以苯酚含量最高，并且酚类化合物的价格比煤焦油贵三到四倍,从焦油中提取酚可以显着提高煤化工企业的经济效益。因此，对煤焦油中苯酚等高附加值化合物的分离是十分有意义的。

目前已有许多文献报道了从煤焦油及其馏分中分离酚类的方法，常见的是化学转化法。Gao等[Efficient separation of phenol from oil by acid–basecomplexingadsorption. Chemical Engineering Journal, 2015, 281:(749–758).]使用大量酸和碱通过化学转化法从模型油中吸收酚类，效率可达97.1%。然而产生大量含有酚类化合物的废水，这会严重腐蚀设备，并且由于它们对人类，动物和水生生物具有高毒性和致突变作用，酚类化合物被欧盟和美国环保署列为优先污染物，它们在污水中的浓度受到许多限制或法规的严格限制。

与前一种方法相比，溶剂萃取分离特别是液-液萃取具有生产力大，回收性高，产品成本低等优点，该方法在焦化行业也有较为广泛的应用。Gai等[A solvent basedseparation method for phenolic compounds from low-temperature coaltar.Journal of Cleaner Production, 2019, 223:1-11.]采用乙醇胺作溶剂，对含有苯酚的煤焦油馏分进行了分离研究，苯酚的萃取效率可以达到95.36％，萃取剂可以消除碱洗法过程中产生的二次污染物，具有相对较高的工业应用前景，但是该方法萃取率低于传统碱洗法。因此，鉴于离子液体的高选择性及可设计性，其已在组分分离或脱除上获得了较为广泛的研究和应用。此外，在煤焦油中苯酚的分离上也有所报道，Hou等[Separation ofPhenols from Oil Using Imidazolium-Based Ionic Liquids. 2013, 52:18071−18075.] 利用[BMIM]Cl等对低温煤焦油馏分中的苯酚进行萃取分离，该离子液体对模型油中的苯酚萃取率大于90%，可再生使用，但这种离子液体含有Cl^-，可能对钢铁设备造成严重腐蚀。Zhuang等[Study on the extraction of phenolic compounds from model oil byusing ionic liquid 2014, 54, 310-315.] 使用[EMIM][NTf₂]对煤焦油模型油中的苯酚分离进行了研究，该离子液体对苯酚表现出了高选择性且粘度较低，但该种离子液体萃取率相对较低。因此，考虑到离子液体的上述优点，寻找一种热力学性质稳定、绿色、经济、可循环的离子液体萃取剂来实现煤焦油中苯酚的高效、高选择性分离，这对煤焦油的深度利用是极为有意义的。

[要解决的技术问题]

本发明的目的是针对目前煤焦油中苯酚分离中存在的问题，针对性设计出咪唑型离子液体萃取剂，并提出的一种高效分离苯酚的方法。本方法以咪唑基离子液体作为萃取剂，通过阴阳离子上含有的强极性原子与苯酚形成氢键相互作用的方式，实现煤焦油及其馏分中苯酚的分离。

[技术方案]

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明提出一种用咪唑基离子液体萃取剂萃取分离煤焦油中苯酚的方法，该方法包括如下步骤：向苯酚模型油中加入咪唑基离子液体（离子液体与模型油的质量比为0.1-1），室温搅拌后静置进行相分离，最终得到脱除苯酚的上层油相和下层含苯酚的离子液体相；向下层离子液体相中加入反萃试剂，搅拌并静置分相，上层为含苯酚的反萃试剂相，下层得到离子液体萃取剂，该咪唑基离子液体可再生使用；向再生的离子液体中加入相同质量比的模型油，进行循环萃取；将得到的含苯酚的反萃试剂相进行蒸馏，得到产品苯酚和反萃试剂，反萃试剂重复使用；通过精馏将苯酚与反萃取剂分开得到苯酚纯品。

上述方法中，所使用的咪唑基离子液体萃取剂包括：以1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子和高氯酸根、四氟硼酸根、乳酸盐阴离子等阴阳离子任意组合得到的离子液体结构。

上述方法中，所述的咪唑基离子液体的萃取温度为25℃-55℃。

上述方法中，所述的咪唑基离子液体的萃取时间为5-60min。

上述方法中，所述的离子液体萃取剂在煤焦油中苯酚的分离过程中，循环萃取次数为5-15次。

上述方法中，所采用的苯酚模型油中的溶剂油为甲苯、正己烷与苯酚组成。

上述方法中，苯酚的萃取回收率为85.6%-97.6%。

本方法的原理为：苯酚与所述离子液体萃取剂上的强极性原子能够产生分子间氢键作用，从而实现煤焦油及其馏分中苯酚的高效、高选择性分离。本专利所述的咪唑基离子液体萃取剂由于具有羰基、羟基等结构，比一般离子液体萃取剂具有更高的稳定性、萃取容量和选择性。

[有益效果]

本发明与现有的技术相比，主要有以下有益效果：

本发明中所使用的咪唑基离子液体萃取剂萃取效率高、性质稳定、循环萃取能力强；萃取后的离子液体可再生，可实现萃取剂的重复使用，且分离效率几乎没有下降。

[具体实施方法]

下面结合

具体实施方式

来进一步描述本发明，本发明采用提供的咪唑基离子液体萃取剂萃取分离煤焦油中的苯酚，但并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。

混合模型油的具体配置为：煤焦油或其不同馏分组成复杂，主要由中性烃类(芳烃、脂肪烃)、酸性酚类物质组成。在本发明苯酚模型油的配制中，加入正己烷(脂肪烃类物质代表)，苯酚（酚类物质代表），甲苯（芳烃类物质代表），参考真实馏分中上述部分物质的组成配制出相应质量比的模型油。准确称量700.99g正己烷，200.04g苯酚溶于100.99g甲苯，配制成质量分数为20.0%苯酚的模型油。

离子液体萃取剂萃取分离实验：量取一定量模型油于带有磁子的样品瓶中，再加入定量的离子液体萃取剂，于室温下搅拌5-60min，静置30min后吸取适量上层油相进行气相色谱仪定量分析，测定出萃取前后苯酚的含量，并以此计算离子液体对苯酚的萃取率；将上述得到的下层离子液体相用乙酸乙酯反萃取后，搅拌并静置分相，下层分离得到离子液体进行循环萃取，向分离后的离子液体中继续加入相同质量比的苯酚模型油进行萃取；将反萃取后的上层精馏后得到苯酚，以此计算苯酚的回收率。

采用气相色谱分析萃余相的组成，使用鲁南SP-7820气相色谱仪，色谱柱为PEG-20M（50 m × 0.25 mm × 0.5 μm）毛细管柱，氢火焰离子化检测器；对二甲苯为内标物，氮气为载气，汽化室温度250℃，检测器温度270℃，程序升温：80℃保留1min，之后以40℃/min速率升温至220℃，保留5.5min。

实施例1

咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乳酸盐，离子液体与模型油的质量比为1：1，萃取温度为25℃，反应时间为60min。25℃下，取10.05g模型油于样品瓶中，加入10.04g1-乙基-3-甲基咪唑乳酸盐，搅拌反应60min，静置60min，采用GC测定上层油相中的苯酚浓度，苯酚脱除率为98.1%，用乙酸乙酯回收下层离子液体相中的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸盐，精馏上层油相后，得到苯酚的回收率为97.6%，将该离子液体循环萃取15次后脱除率没有明显下降。

实施例2

咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐，离子液体与模型油的质量比为1：4，萃取温度为30℃，反应时间为10min。30℃下，取40.08g模型油于样品瓶中，加入10.02g1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐，搅拌反应10min，静置60min，采用GC测定上层油相中的苯酚浓度，苯酚脱除率为94.2%，用乙酸乙酯回收下层离子液体相中的1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐，精馏上层油相后，得到苯酚的回收率为93.1%，将该离子液体循环萃取11次后脱除率没有明显下降。

实施例3

咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐，离子液体与模型油的质量比为1：3，萃取温度为35℃，反应时间为20min。35℃下，取30.02g模型油于样品瓶中，加入10.11g1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐，搅拌反应20min，静置60min，采用GC测定上层油相中的苯酚浓度，苯酚脱除率为93.4%，用乙酸乙酯回收下层离子液体相中的1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐，精馏上层油相后，得到苯酚的回收率为92.5%，将该离子液体循环萃取10次后脱除率没有明显下降。

实施例4

咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，离子液体与模型油的质量比为1：2，萃取温度为25℃，反应时间为30min。25℃下，取20.02g模型油于样品瓶中，加入10.02g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌反应30min，静置60min，采用GC测定上层油相中的苯酚浓度，苯酚脱除率为94.5%，用乙酸乙酯回收下层离子液体相中的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，精馏上层油相后，得到苯酚的回收率为93.9%，将该离子液体循环萃取8次后脱除率没有明显下降。

实施例5

咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，离子液体与模型油的质量比为1：5，萃取温度为55℃，反应时间为5min。55℃下，取50.12g模型油于样品瓶中，加入10.06g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌反应5min，静置60min，采用GC测定上层油相中的苯酚浓度，苯酚脱除率为86.5%，用乙酸乙酯回收下层离子液体相中的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，精馏上层油相后，得到苯酚的回收率为85.6%，将该离子液体循环萃取5次后脱除率没有明显下降。

实施例6

咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐，离子液体与模型油的质量比为5：1，萃取温度为45℃，反应时间为30min。45℃下，取50.21g模型油于样品瓶中，加入10.31g1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐，搅拌反应30min，静置60min，采用GC测定上层油相中的苯酚浓度，苯酚脱除率为91.0%，用乙酸乙酯回收下层离子液体相中的1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐，精馏上层油相后，得到苯酚的回收率为90.2%，将该离子液体循环萃取10次后脱除率没有明显下降。