阅读说明：本技术 双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制法 (Process for producing bis (2-hydroxyethyl) terephthalate ) 是由 黄德仁 王正廷 王筱婵 于 2018-08-07 设计创作，主要内容包括：一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制法,包含使环氧乙烷与对苯二甲酸以2.5：1至3.5：1的摩尔比例范围在溶剂混合物中加热进行反应,该溶剂混合物包括重量比例范围为0.2：1至5：1的水与二醇共溶剂,且该加热温度不高于150℃。本发明的制法具有转化率高及副产物低的优点,且无需额外处理有机溶剂或大量的溶剂。(A process for preparing bis (2-hydroxyethyl) terephthalate comprising reacting ethylene oxide with terephthalic acid in a molar ratio of 2.5: 1 to 3.5: 1 in a solvent mixture comprising a weight ratio in the range of 0.2: 1 to 5: 1 with a glycol cosolvent, and the heating temperature is not higher than 150 ℃. The preparation method of the invention has the advantages of high conversion rate and low by-product, and does not need to additionally treat organic solvent or a large amount of solvent.)

双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制法

技术领域

本发明涉及一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制法，特别是涉及一种在包括水与二醇共溶剂的溶剂混合物中加热进行反应的制法。

背景技术

工业上，制造双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯[bis(2-hydroxyethyl)terephthalate,BHET，如以下化学式B所示]可通过环氧乙烷(ethylene oxide)与对苯二甲酸反应得到。BHET具有双醇(diol)的结构，后续可应用于聚酯工艺中。

[化学式B]

美国专利US 7332548公开一种以环氧乙烷与对苯二甲酸反应制得部分酯化的对苯二甲酸的工艺，此技术是以甲苯作为溶剂。然而，此法的对苯二甲酸转化率最多约只能达55％，且其反应温度需高达180-280℃。其转化率过低代表环氧乙烷未完全反应殆尽，后续还需将未反应的环氧乙烷回收，此会使生产成本增加而不利于商业化量产。一般来说，对苯二甲酸转化率高于90％才有利于商业化量产。

美国专利US 6310233公开一种以环氧乙烷与对苯二甲酸反应制得BHET的工艺，是以水及二甲醚作为溶剂混合物，但其对苯二甲酸转化率普遍在71％以下，且其制得的产物中仍有相当高比例的对苯二甲酸单2-羟乙酯[mono(2-hydroxyethyl)terephthalate,MHET，如以下化学式M所示]。MHET具有羧酸的结构及醇的结构，若将MHET应用于聚酯合成中，其反应性不佳，会使得聚酯聚合度无法提高，所以一般来说，MHET副产物所占比例越低越有利于后续的聚酯工艺。

[化学式M]

此外，上述US 7332548及US 6310233的工艺是使用甲苯或二甲醚等有机溶剂，当反应完成后，需要再额外耗费时间与成本移除有机溶剂废液，且转化率及副产物比例都有待改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制法，具有转化率高及副产物低的优点，且无需额外处理有机溶剂或大量的溶剂，可以克服上述背景技术的缺点。

本发明的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制法包含使环氧乙烷与对苯二甲酸以2.5：1至3.5：1的摩尔比例范围在溶剂混合物中加热进行反应，该溶剂混合物包括重量比例范围为0.2：1至5：1的水与二醇共溶剂，且该加热温度不高于150℃。

本发明的有益效果在于：通过本发明双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制法，不仅具有转化率高及副产物低的优点，且无需额外处理有机溶剂或大量的溶剂。

以下将就本发明内容进行详细说明：

本发明双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制法包含使环氧乙烷与对苯二甲酸以2.5：1至3.5：1的摩尔比例范围在溶剂混合物中加热进行反应，该加热温度不高于150℃，且该溶剂混合物包括重量比例范围为0.2：1至5：1的水与二醇共溶剂。

优选地，该环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比例范围为2.5：1至3：1。

优选地，该加热温度的范围为100至150℃，在本发明的具体实施例中，该加热温度为120℃。

优选地，该二醇共溶剂是选自于乙二醇、二乙二醇、如下化学式1所示的二醇化合物或上述的组合：

[化学式1]

于化学式1中，R表示H、碳数范围为1-6的直链烷基或碳数范围为1-6的支链烷基。更优选地，于化学式1中，R表示H或甲基。在本发明的部分具体实施例中，R表示H，即该二醇共溶剂是BHET。

优选地，该溶剂混合物包括重量比例范围为0.2：1至1：1的水与二醇共溶剂。更优选地，该溶剂混合物包括重量比例范围为0.2：1至0.5：1的水与二醇共溶剂。

优选地，在该加热进行反应后，还包含降温到70至120℃的温度范围中。

优选地，在该加热进行反应后，还包含降温并移除水，该移除水的温度范围为75至120℃。

具体实施方式

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。

＜实施例1＞

在1L不锈钢反应器中置入345g(2.077mol)对苯二甲酸、3.89g碳酸钠、138g水及69g乙二醇(溶剂混合物总重为207g)，加热并搅拌至温度为120℃，再以1mL/min的流速缓慢注入环氧乙烷，控制温度为120℃且压力在7.0kgf/cm²以下，直到注入228.9g(5.193mol)环氧乙烷，持续反应15min后，降温到80℃，并在此温度中利用减压蒸馏移除水，冷却至室温后得到实施例1的BHET粗产物E1。

＜实施例2＞

实施例2的制法与实施例1相似，不同处在于注入环氧乙烷直到注入量为274.4g(6.230mol)，得到实施例2的BHET粗产物E2。

＜实施例3-5＞

实施例3-5的制法与实施例2相似，不同处在于将水及乙二醇的用量分别改变为172.5g及34.5g、69g及138g、34.5g及172.5g(溶剂混合物总重为207g)，分别得到实施例3-5的BHET粗产物E3-E5。

＜实施例6＞

实施例6的制法与实施例5相似，不同处在于将乙二醇改变为二乙二醇，得到实施例6的BHET粗产物E6。

＜实施例7＞

实施例7的制法与实施例3相似，不同处在于将乙二醇改变为BHET，得到实施例7的BHET粗产物E7。

＜比较例1＞

比较例1的制法与实施例1相似，不同处在于不加入乙二醇，并将水的用量改变为207g，得到比较例1的BHET粗产物CE1。

＜比较例2及比较例3＞

比较例2及比较例3的制法与比较例1相似，不同处在于注入环氧乙烷直到注入量分别为182.9g(4.153mol)及274.4g(6.230mol)，分别得到比较例2及比较例3的BHET粗产物CE2及CE3。

＜比较例4＞

比较例4的制法与实施例1相似，不同处在于注入环氧乙烷直到注入量为182.9g(4.153mol)，得到比较例4的BHET粗产物CE4。

上述实施例1-7及比较例1-4的反应物及溶剂的用量及比例整理如下表1。

表1

＜对苯二甲酸转化率(conversion)分析＞

利用¹H NMR(300MHz，以DMSO作为溶剂)分析实施例1-7及比较例1-4的BHET粗产物中的对苯二甲酸转化率，结果如下表2所示。

＜MHET副产物分析＞

利用HPLC(以重量比为7：3的甲醇与水作为溶剂；进样量为10μL；侦测波长为254nm；流速为200μL/min；0至5min：以体积比为9：1的水及甲醇作为移动相，5至40min：线性改变至以体积比为2：8的水及甲醇作为移动相，40至45min：以体积比为2：8的水及甲醇作为移动相)分析实施例1-7及比较例1-4的BHET粗产物中的对苯二甲酸单2-羟乙酯(MHET)副产物与BHET的摩尔比值，结果如下表2所示。

表2

	对苯二甲酸转化率	MHET/BHET(摩尔比值)
			实施例1	90.06％	6.6×10<sup>-2</sup>
实施例2	95.98％	5.8×10<sup>-2</sup>
			实施例3	94.42％	6.8×10<sup>-2</sup>
实施例4	95.56％	4.6×10<sup>-2</sup>
			实施例5	91.56％	2.3×10<sup>-2</sup>
实施例6	92.23％	3.0×10<sup>-2</sup>
			实施例7	95.97％	5.8×10<sup>-2</sup>
比较例1	82.34％	6.7×10<sup>-2</sup>
			比较例2	83.65％	8.9×10<sup>-2</sup>
比较例3	88.89％	7.0×10<sup>-2</sup>
			比较例5	83.61％	7.4×10<sup>-2</sup>

由表2可以明显看出，实施例1-7的对苯二甲酸转化率皆在90％以上，且MHET副产物与BHET的摩尔比值皆小于7.0×10^-2；特别是，实施例4-6的MHET副产物与BHET的摩尔比值皆小于5.0×10^-2。而比较例1-4的对苯二甲酸转化率皆在89％以下，且MHET副产物与BHET的摩尔比值皆大于6.5×10^-2。

更重要的是，通过上述实施例1-7的制法生产BHET时，最后只需在80℃中即可利用减压蒸馏轻易移除水；而溶剂混合物中的乙二醇、二乙二醇或BHET则不需移除，在后续生产PET的工艺中可作为反应原料。

综上所述，本发明双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制法具有对苯二甲酸转化率高(90％以上)及MHET副产物低(与BHET的摩尔比值低于7.0×10^-2)的优点，且只需80℃即可轻易移除溶剂混合物中的水，无需额外耗费时间等成本处理有机溶剂或大量的溶剂，故确实能达成本发明的目的。

以上所述，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明的范围。