一种大粒径对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种大粒径对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法 (Preparation method of large-particle-size dihydroxy ethyl terephthalate ) 是由 刘宝树 袁培权 孙华 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种大粒径对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法,包括以下步骤：将对苯二甲酸双羟乙酯粗品加入乙二醇中,加热至68-75℃溶解,然后缓慢降温至50-52℃,加入对苯二甲酸双羟乙酯晶种养晶10-30min,然后持续缓慢降温至0-15℃,并在降温至45-49℃时,滴加媒晶剂水溶液,滴加结束后于0-15℃养晶60-150min,得对苯二甲酸双羟乙酯产品；其中,媒晶剂为吐温80、司盘80或烷基糖苷中至少一种。通过本发明提供的制备方法,得到了大粒径且粒径分布集中的高纯度对苯二甲酸双羟乙酯产品,产品纯度可达99％以上,产品中值粒径可达1200μm以上,且产品流动性好,存贮不易结块,具有极高的推广应用价值。(The invention provides a preparation method of dihydroxy ethyl terephthalate with large particle size, which comprises the following steps: adding the crude product of the dihydroxyethyl terephthalate into ethylene glycol, heating to 68-75 ℃ for dissolution, then slowly cooling to 50-52 ℃, adding a dihydroxyethyl terephthalate seed crystal for growing crystals for 10-30min, then continuously and slowly cooling to 0-15 ℃, dropwise adding a crystallization agent aqueous solution when cooling to 45-49 ℃, and growing crystals for 60-150min at 0-15 ℃ after dropwise adding to obtain a dihydroxyethyl terephthalate product; wherein the mordant is at least one of Tween 80, span 80 or alkyl glycoside. The preparation method provided by the invention can be used for obtaining the high-purity hydroxyethyl terephthalate product with large particle size and concentrated particle size distribution, the product purity can reach more than 99%, the median particle size of the product can reach more than 1200 mu m, the product has good fluidity, is not easy to agglomerate when stored, and has extremely high popularization and application values.)
技术领域
本发明涉及精细化工生产技术领域，尤其涉及一种大粒径对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法。
背景技术
对苯二甲酸双羟乙酯(CAS号959-26-2)简称BHET，在纯度较低时为白色粉末状，重结晶后其晶体呈白色鳞片状或针状，长期暴露于空气中容易受潮而聚结成块状，密度为1.368g/cm3，熔点为110℃，分子式结构如下所示。
对苯二甲酸双羟乙酯是生产对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的主要原料，PET生产的涤纶具有优良的性能，PET也可用来生产薄膜或瓶子等塑料产品，在工程塑料以及其他工业领域也有着重要的应用。目前，BHET的生产方法主要有酯交换法(DMT法)、直接酯化法(PTA法)、环氧乙烯加成法和PET解聚法。现有技术中PET解聚法主要是利用PET为原料，以二元醇为作为解聚剂，并加入氢氧化镁作为催化剂对PET进行解聚，生成BHET粗品，然后将BHET粗品于水中降温结晶、分离、干燥等工序得到BHET产品。得到的BHET产品可重新用于合成PET，从而实现对PET的绿色回收再利用。但是，解聚法制备所得的BHET粗品中含有较多杂质，经后续重结晶后产品纯度依然较低，且制备所得的BHET产品晶粒粒径小、粒径分布宽度，难以过滤、洗涤和干燥，不便于后续加工使用。因此，寻求高含量、高纯度的大粒径对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有PET解聚法制备所得对苯二甲酸双羟乙酯产品纯度低，晶粒粒径小、粒径分布宽，不便于后续加工使用的问题，本发明提供一种大粒径对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种大粒径对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将对苯二甲酸双羟乙酯粗品加入乙二醇中，加热至68-75℃溶解，得对苯二甲酸双羟乙酯粗品溶液；
步骤二、搅拌条件下，将所述对苯二甲酸双羟乙酯粗品溶液缓慢降温至50-52℃，加入对苯二甲酸双羟乙酯晶种，养晶10-30min，得结晶悬浮液；
步骤三、将所述结晶悬浮液持续缓慢降温至0-15℃，并在降温至45-49℃时，开始滴加媒晶剂水溶液，滴加结束后于0-15℃养晶60-150min，过滤，洗涤，干燥，得对苯二甲酸双羟乙酯产品；其中，所述媒晶剂为吐温80、司盘80或烷基糖苷中至少一种。
由于对苯二甲酸双羟乙酯在水中溶解度较低，因此，传统的对苯二甲酸双羟乙酯结晶工艺常采用以水作为结晶溶剂，以提高对苯二甲酸双羟乙酯的收率。但是，由于对苯二甲酸双羟乙酯在水中溶解度较低，将对苯二甲酸双羟乙酯粗品溶于水中时需要高温进行溶解，能耗较大。且以水作为结晶溶剂，制备得到的对苯二甲酸双羟乙酯产品一般为细针状晶体，粒径较小，粒度分布不均匀。
相对于现有技术，本发明提供的对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法，采用乙二醇作为结晶溶剂，通过在特定的阶段加入吐温80、司盘80或烷基糖苷媒晶剂，并通过控制结晶过程的条件，如晶种的加入温度和媒晶剂的加入温度等条件，得到晶形完整、无聚结的长棒状大粒径对苯二甲酸双羟乙酯晶体。本发明提供的对苯二甲酸双羟乙酯的结晶方法，通过一次结晶就可制备得到纯度和收率均较高的对苯二甲酸双羟乙酯产品，且晶形完整，粒度大，晶浆易过滤、洗涤和干燥，工艺操作的劳动强度低，且产品流动性好，不易扬尘和结块，以此制备工艺得到的对苯二甲酸双羟乙酯作为制备对苯二甲酸乙二醇酯的原料，可极大地提高对苯二甲酸乙二醇酯的生产效率和产品质量。
优选的，本发明中所述对苯二甲酸双羟乙酯粗品为PET解聚法制备得到的粗品，粗品中对苯二甲酸双羟乙酯的含量为94％。
优选的，步骤一中，所述对苯二甲酸双羟乙酯粗品与乙二醇的质量比为1-3:10。
对苯二甲酸双羟乙酯粗品与乙二醇的质量比过低，导致产品收率降低；质量比过高，虽然可以提高产品的收率，但体系中的过饱和度不容易控制在一个有利于晶体良好生长的范围内，且对苯二甲酸双羟乙酯晶体中也容易产生杂质包藏，不利于产品纯度的提高。且质量比过高，还会导致结晶成核速率过快、晶浆悬浮密度过高，容易使晶体表面粘附细小微晶，导致产品粒径分布不均匀，出现聚结现象。
优选的质量比，在保证产品收率的前提下，还能减少晶体中杂质包藏，提高产品的纯度，并有利于使制备的对苯二甲酸双羟乙酯结晶粒径分布更均匀。
优选的，步骤二中，以0.1-0.4℃/min的速率降温至50-52℃。
优选的，步骤二中，所述对苯二甲酸双羟乙酯晶种的粒度为150-200μm。
优选的，步骤二中，所述对苯二甲酸双羟乙酯晶种的加入量为所述对苯二甲酸双羟乙酯粗品质量的1％-5％。
优选的晶种粒径和加入量，配合晶种的加入温度，一方面可以避免爆发性成核，另一方面还有利于消耗掉体系的过饱和度，抑制新核的产生，从而有利于制备得到粒径分布均匀的大粒径对苯二甲酸双羟乙酯晶体；同时还有利于对苯二甲酸双羟乙酯产品纯度的提高。
优选的，步骤三中，以0.1-0.2℃/min的速率持续缓慢降温至0-15℃。
若所述媒晶剂的水溶液滴加结束后，体系的温度还没降至0-15℃，则需要继续以相同的降温速率降温至0-15℃后再开始养晶，养晶时间为60-150min。
通过控制各步骤的降温速率，可使结晶体系处于适宜的过饱和度，控制晶体的成核与生长，避免了爆发成核，减少了晶体中杂质包藏，同时还有利于抑制新核生成，有利于获得大粒径且粒径分布均匀的对苯二甲酸双羟乙酯晶体。
优选的，步骤三中，所述媒晶剂为吐温80。
优选的，步骤三中，所述媒晶剂的加入量为所述对苯二甲酸双羟乙酯粗品质量的0.6％-1％。
优选的，步骤三中，所述媒晶剂的水溶液中水的质量是乙二醇质量的2-4倍。
优选的，步骤三中，所述媒晶剂水溶液的滴加速率为5-10mL/min。
通过对媒晶剂水溶液滴加速率的控制，可有效控制体系的过饱和度，可避免在已经产生细小晶体的情况下进一步推动晶体的继续生长，从而提高产品的纯度、收率和粒径。
可选的，步骤二和步骤三中，搅拌速率为100-300r/min。
可选的，步骤三中，干燥方式为60-70℃真空干燥6-10h。
本发明对苯二甲酸双羟乙酯的结晶方法，通过加晶种控制成核、将媒晶剂在特定阶段以特定速率加入和分阶段缓慢降温养晶的组合策略，通过严格控制晶种的加入温度、粒径和加入量，以及严格控制媒晶剂的加入温度，同时配合特定的缓慢降温速率，在上述优选的参数范围内，实现了在结晶过程中对苯二甲酸双羟乙酯产品粒径和晶形的控制，得到了大粒径且粒径分布集中的高纯度对苯二甲酸双羟乙酯产品，产品的纯度可达99％以上，收率可达75％以上，制备的对苯二甲酸双羟乙酯晶体的中值粒径可达1200μm以上，且产品流动性好，存贮不易结块，工艺能耗低，生产效率高，便于后处理，节约后处理成本，具有极高的推广应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的对苯二甲酸双羟乙酯产品的微距相机照片；
图2为对比例1制备的对苯二甲酸双羟乙酯产品的光学显微镜照片；
图3为对比例1制备的对苯二甲酸双羟乙酯产品的微距相机照片；
图4为对比例1和实施例1中制备的对苯二甲酸双羟乙酯产品的粒度分布对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例和对比例中采用的对苯二甲酸双羟乙酯粗品为PET解聚法中制备所得粗品，粗品中对苯二甲酸双羟乙酯的含量为94％。
实施例1
一种大粒径对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法：
步骤一、称取3.0g经充分干燥的对苯二甲酸双羟乙酯粗品和30g乙二醇加入结晶器中，开启结晶器搅拌，搅拌转速为150r/min，加热至68℃，搅拌10min，得对苯二甲酸双羟乙酯粗品溶液；
步骤二、在150r/min搅拌条件下，以0.1℃/min的降温速率将所述对苯二甲酸双羟乙酯粗品溶液降温至50℃，然后加入0.15g对苯二甲酸双羟乙酯晶种，保温养晶30min，得结晶悬浮液；其中，对苯二甲酸双羟乙酯晶种粒度为200μm；
步骤三、将21mg吐温80加入60g水中，混合均匀，得吐温80水溶液；
步骤四、在150r/min搅拌条件下，以0.1℃/min的降温速率将所述结晶器悬浮液降温至45℃，滴加上述制备的吐温80水溶液，滴加速率为8mL/min，滴加的同时保持0.1℃/min的降温速率降温，直至吐温80水溶液滴加完毕，且温度将至4℃，养晶120min；
步骤五、将步骤四所得悬浮液过滤，滤饼用水洗涤3次，然后于60℃条件下真空干燥6h，得白色对苯二甲酸双羟乙酯产品2.16g，产品收率76％，HPLC纯度为99.39％。
本实施例制备的对苯二甲酸双羟乙酯产品的微距相机照片如图1所示，从图中可以看出，本实施例制备的对苯二甲酸双羟乙酯产品为白色长棒状晶体，粒径大，晶形完整，且无聚结。
本实施例所得产品的粒度分布呈单峰分布，中值粒径为1380μm，径距为1.710。
实施例2
本实施例提供一种大粒径对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是媒晶剂为司盘80。最终制备产品为白色棒状结晶2.10g，产品收率74％，HPLC纯度为99.19％，中值粒径为1350μm，径距为1.750，粒度分布呈单峰分布。
实施例3
本实施例提供一种大粒径对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是媒晶剂为烷基糖苷。最终制备产品为白色棒状结晶2.13g，产品收率75％，HPLC纯度为99.16％，中值粒径为1370μm，径距为1.780，粒度分布呈单峰分布。
实施例4
一种大粒径对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法：
步骤一、称取5.0g经充分干燥的对苯二甲酸双羟乙酯粗品和30g乙二醇加入结晶器中，开启结晶器搅拌，搅拌转速为200r/min，加热至72℃，搅拌20min，得对苯二甲酸双羟乙酯粗品溶液；
步骤二、在200r/min搅拌条件下，以0.3℃/min的降温速率将所述对苯二甲酸双羟乙酯粗品溶液降温至51℃，然后加入0.15g对苯二甲酸双羟乙酯晶种，保温养晶20min，得结晶悬浮液；其中，对苯二甲酸双羟乙酯晶种粒度为150μm；
步骤三、将31.5mg司盘80加入120g水中，混合均匀，得司盘80水溶液；
步骤四、在200r/min搅拌条件下，以0.1℃/min的降温速率将所述结晶器悬浮液降温至47℃，滴加上述制备的司盘80水溶液，滴加速率为5mL/min，滴加的同时保持0.1℃/min的降温速率降温，直至司盘80水溶液滴加完毕，且温度将至10℃，养晶60min；
步骤五、将步骤四所得悬浮液过滤，滤饼用水洗涤3次，然后于65℃条件下真空干燥8h，得白色对苯二甲酸双羟乙酯产品3.75g，产品收率79％，HPLC纯度为99.08％。
本实施例所得产品的粒度分布呈单峰分布，中值粒径为1250μm，径距为2.015。
实施例5
一种大粒径对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法：
步骤一、称取9.0g经充分干燥的对苯二甲酸双羟乙酯粗品和30g乙二醇加入结晶器中，开启结晶器搅拌，搅拌转速为270r/min，加热至75℃，搅拌20min，得对苯二甲酸双羟乙酯粗品溶液；
步骤二、在270r/min搅拌条件下，以0.4℃/min的降温速率将所述对苯二甲酸双羟乙酯粗品溶液降温至52℃，然后加入0.09g对苯二甲酸双羟乙酯晶种，保温养晶10min，得结晶悬浮液；其中，对苯二甲酸双羟乙酯晶种粒度为150μm；
步骤三、将0.09g吐温80加入90g水中，混合均匀，得吐温80水溶液；
步骤四、在270r/min搅拌条件下，以0.2℃/min的降温速率将所述结晶器悬浮液降温至49℃，滴加上述制备的吐温80水溶液，滴加速率为5mL/min，滴加的同时保持0.2℃/min的降温速率降温，直至吐温80水溶液滴加完毕，且温度将至15℃，养晶150min；
步骤五、将步骤四所得悬浮液过滤，滤饼用水洗涤3次，然后于70℃条件下真空干燥10h，得白色对苯二甲酸双羟乙酯产品7.18g，产品收率84％，HPLC纯度为99.02％。
本实施例所得产品的粒度分布呈单峰分布，中值粒径为1310μm，径距为1.930。
实施例6
一种大粒径对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法：
步骤一、称取3.0g经充分干燥的对苯二甲酸双羟乙酯粗品和30g乙二醇加入结晶器中，开启结晶器搅拌，搅拌转速为230r/min，加热至70℃，搅拌10min，得对苯二甲酸双羟乙酯粗品溶液；
步骤二、在230r/min搅拌条件下，以0.1℃/min的降温速率将所述对苯二甲酸双羟乙酯粗品溶液降温至50℃，然后加入0.09g对苯二甲酸双羟乙酯晶种，保温养晶30min，得结晶悬浮液；其中，对苯二甲酸双羟乙酯晶种粒度为150μm；
步骤三、将25.5mg烷基糖苷加入60g水中，混合均匀，得烷基糖苷水溶液；
步骤四、在230r/min搅拌条件下，以0.1℃/min的降温速率将所述结晶器悬浮液降温至47℃，滴加上述制备的烷基糖苷水溶液，滴加速率为10mL/min，滴加的同时保持0.1℃/min的降温速率降温，直至烷基糖苷水溶液滴加完毕，且温度将至0℃，养晶90min；
步骤五、将步骤四所得悬浮液过滤，滤饼用水洗涤3次，然后于70℃条件下真空干燥10h，得白色对苯二甲酸双羟乙酯产品2.16g，产品收率76％，HPLC纯度为99.21％。
本实施例所得产品的粒度分布呈单峰分布，中值粒径为1260μm，径距为1.908。
实施例7
本实施例提供一种对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是步骤四中降温速率为0.3℃/min。所得产品为白色棒状结晶2.11g，产品收率74％，HPLC纯度为99.02％，中值粒径为750μm，径距为2.81。
实施例8
本实施例提供一种对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是步骤四中吐温80的加入量为12mg。所得产品为白色棒状结晶2.08g，产品收率73％，HPLC纯度为99.04％，中值粒径为560μm，径距为3.61。
对比例1
一种对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法：
步骤一、称取3.0g经充分干燥的对苯二甲酸双羟乙酯和50g水加入结晶器中，加热至80℃，得对苯二甲酸双羟乙酯粗品溶液；
步骤二、将所述对苯二甲酸双羟乙酯粗品溶液快速冷却至65℃，再从65℃经5h匀速冷却至40℃，之后经过2h从40℃匀速冷却至20℃保温2h，析出对苯二甲酸双羟乙酯晶体，然后经离心、洗涤、干燥，得平均长度为80-120μm的对苯二甲酸双羟乙酯晶体。
本对比例制备得到的对苯二甲酸双羟乙酯晶体的光学显微镜照片如图2所示，从图中可以看出，上述方法制备得到的对苯二甲酸双羟乙酯产品的粒径偏小且不均匀，有聚结。
本对比例制备的对苯二甲酸双羟乙酯产品的微距相机照片如图3所示，从图中可以看出，本对比例制备的对苯二甲酸双羟乙酯产品为白色粉末状，易聚结。
本对比例和实施例1制备的对苯二甲酸双羟乙酯产品的粒度分布如图4所示，从图中可以看出对比例1制备的对苯二甲酸双羟乙酯晶体不是单峰分布，粒径分布不均匀，中值粒径为9.56μm。而实施例1制备的对苯二甲酸双羟乙酯晶体产品呈单峰分布，中值粒径为1380μm。
对比例2
本对比例提供一种对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是媒晶剂为聚氧乙烯醚。所得产品为白色棒状结晶2.13g，产品收率74％，HPLC纯度为98.08％，中值粒径为120μm，径距为4.390。
对比例3
本对比例提供一种对苯二甲酸双羟乙酯的制备方法，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是媒晶剂为烷基醇酰胺。所得产品为白色棒状结晶2.06g，产品收率72％，HPLC纯度为98.53％，中值粒径为130μm，径距为4.612。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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