阅读说明：本技术 一种合成酮肟的方法 (Method for synthesizing ketoxime ) 是由 刘启奎 岳涛 杨旭 卢福军 陈贵军 冯维春 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机合成工艺领域,尤其涉及一种合成酮肟的方法。本发明以酮、氨和双氧水为原料在钛硅分子筛的催化下,在内螺旋管式反应器中制备酮肟。本发明相较于传统制备酮肟的方法首先有利于物料的传质传热,提高了反应效率；平推流和全混流的结合,可以有效减少副反应的发生,提高产物选择性。同时,本发明采用水相反应体系,避免了传统氨肟化工有机溶剂的污染及分离问题。(The invention relates to the field of organic synthesis processes, in particular to a method for synthesizing ketoxime. The ketoxime is prepared in an inner spiral tube type reactor by taking ketone, ammonia and hydrogen peroxide as raw materials under the catalysis of a titanium silicalite molecular sieve. Compared with the traditional method for preparing ketoxime, the method is beneficial to mass transfer and heat transfer of materials, and improves the reaction efficiency; the combination of the plug flow and the complete mixed flow can effectively reduce the occurrence of side reactions and improve the selectivity of products. Meanwhile, the invention adopts a water phase reaction system, thereby avoiding the pollution and separation problems of the traditional organic solvent in the ammoxine chemical industry.)

一种合成酮肟的方法

技术领域

本发明涉及有机合成工艺领域，尤其涉及一种合成酮肟的方法。

背景技术

传统的酮肟采用羟胺盐与对应的酮反应制备，存在原料利用率低、三废排放量大、环境污染严重等问题。TS-1钛硅分子筛在实验室合成后，开发了以环己酮、氨和过氧化氢为原料，钛硅分子筛直接合成环己酮肟。2004年，由中石化石油化工科学研究院与巴陵分公司合作进行的“单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术”项目。环己酮氨肟化新工艺简化了生产流程，降低了生产成本，而且反应条件温和，三废排放少，是一种环境友好的新技术。但反应装置还存在一些问题：首先，淤浆床反应釜体积较大，机械搅拌的效果较差，容易导致反应物浓度分布不均匀，产生局部热点；其次，反应釜内物料滞存量大，一旦发生过氧化氢的大量分解，会引发安全事故。专利CN 106380424 A中提到采用微反应器来制备环己酮肟，但反应还是在醇溶剂体系中进行，酮肟还需经萃取精馏提纯，分离过程复杂，三废量大。专利CN 105152968 A提到用微通道反应器和合成酮肟，但是技术方案依然加入一定比例的有机溶剂，并且采用氨水反应，增加副反应的发生，也加重了酮肟产物的后续分离提纯负担。但是由于微反应器通道尺寸非常小，催化剂颗粒会存在团聚现象，使得微反应器通道经常堵塞。

综上所述，氨肟化工艺，目前存在以下问题：(1)无溶剂肟化反应存在气液固非均相传质传热难的问题；(2)肟化过程存在肟的进一步深度氧化，连串副反应多，存在硝基烷烃副产物，产物选择性较差。

发明内容

为解决传统酮肟制备工艺的缺陷，本发明提出了一种合成酮肟的方法，通过内螺旋管式反应器，强化了传质传热，停留时间短，提高了反应速度及物料的利用率。以酮、氨和双氧水为原料在钛硅分子筛的催化下，在内螺旋管式反应器中制备酮肟。本发明相较于传统制备酮肟的方法首先有利于物料的传质传热，提高了反应效率；平推流和全混流的结合，可以有效减少副反应的发生，提高产物选择性。同时，本发明采用水相反应体系，避免了传统氨肟化工有机溶剂的污染及分离问题。

本发明所述的一种合成酮肟的方法，采用管式反应器，在0.1MPa～0.6MPa，50-80℃条件下，将物料A、物料B、物料C分三股分别进入到管式反应器中进行混合和反应，反应完毕，淬灭，出料；

所述物料A为酮和催化剂；所述物料B为氨气；所述物料C为双氧水；进料顺序依次为物料A、物料B、物料C。通过检测反应过程的pH值控制反应进程，反应结束后分析含量对比肟化效果。

从反应本身分析，反应体系需要保持一定的pH值，因此需要保证氨气在双氧水之前进入，氨气和双氧水反应生成羟胺后需要和酮继续反应生成肟，如果生成的羟胺不能及时和酮反应则会和新进入的双氧水反应生成废盐，采用本发明所述的进料顺序，会增加体系的安全性，提高物料的利用率，减少副反应的生成。

本发明所述的管式反应器配套背压阀和温控系统。所述的管式反应器为内螺旋结构的管式反应器，型号为RHB1006。

所述的酮包括但不限于丙酮、丁酮、环己酮等碳原子数不大于8的酮。

反应过程中，体系pH值控制在9-12。本发明通过控制氨气和双氧水的进料速度控制体系的pH值。pH值控制在9-12需要保持体系一定的氨浓度，如果pH值偏低副反应较多，双氧水相对较多的情况下会有一定的硝基杂质和废盐生成；如果pH值偏高会对催化剂有破坏，催化剂为钛硅分子筛，会导致骨架的溶解，大大降低了催化剂的使用寿命。保持体系一定的pH值，可以提高双氧水的利用率，降低物料的无效分解和副反应。

反应过程中，体系压力为0.1MPa～0.6MPa，体系压力通过背压阀调节。

所述物料A、物料B和物料C在反应器中的停留时间为2～15min。

所述催化剂为钛硅分子筛，催化剂用量为酮质量的1～12％。本发明中催化剂优选TS-1，双氧水质量分数优选27.5％，质量分数太低影响反应物的接触，质量分数太高增加了反应的不安全性。

根据发明人实验研究表明，由于钛硅分子筛疏水亲油，在反应瓶间歇反应过程中，机械搅拌效果太差，催化剂分散不均匀，出现物料的传质传热问题，物料无效分解较多，反应效果较差；间歇反应是连续进料，没有采出，会存在反应产物被进一步氧化，主要副产物为硝基烷烃。微反应器存在催化剂容易堵塞，清理麻烦的问题。

为避免以上问题，1)需要增强反应过程的纯质传热，强化反应过程；2)使反应产物及时采出反应体系，避免连串副反应的发生；3)避免反应通道的堵塞。

本发明针对反应本身存在连串副反应的特点，选择螺旋管式反应器，采用螺旋推进的方式，平推流结合全混流模式，解决了传统釜式反应副反应多，平流推进反应模式混合效果差的问题，在增加反应混合效果的同时，又达到了减少副反应的目的，强化了传质传热，物料分布均匀，反应速率提高，酮转化率大于98％。

将pH值控制在9-12的范围内，通过在线监测反应体系内pH值的方法来判断反应进程，从而确定了最佳反应配比，进一步保证反应的转化率。

双氧水中的水可以直接作为反应溶剂，充分混合反应物料。本发明利用水的强氢键特性及其对反应物分子与催化剂键合特点，通过调控催化剂调控位点和载体界面，促进非均相反应进行，解决传统工艺有机溶剂带来的环境污染、安全系数低、分离难度大的问题，降低生产成本，提高反应安全性。

内螺旋管式反应器采用同时连续进料和连续出料，实现了反应的连续化，避免副反应发生，产物的选择性大于99％。内螺旋管式反应器反应通道尺寸及比表面积较大，不易堵塞。

附图说明

图1为本发明所述具体反应流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。

实施例1

首先将温控系统升温至50℃，然后将物料A丁酮和催化剂、物料B氨气、物料C双氧水分三股进入到管式反应器中，进料依次为物料A、B、C，催化剂进料为酮量的1％，通过pH为9控制氨和双氧水的进料速度，背压阀压力调节为0.1MPa，物料停留时间为2min，进料稳定30min后，取样淬灭反应，分析有机相和水相含量。以酮进料100g计，有机相重量为125.3g，酮转化率为98.57％，选择性为99.9％。

实施例2

首先将温控系统升温至80℃，然后将物料A丙酮和催化剂、物料B氨气、物料C双氧水分三股进入到管式反应器中，进料依次为物料A、B、C，催化剂进料为酮量的10％，通过pH为10控制氨和双氧水的进料速度，背压阀压力调节为0.6MPa，物料停留时间为15min，进料稳定30min后，取样淬灭反应，分析有机相和水相产物含量。以酮进料100g计，有机相重量为127.8g，酮转化率为96.91％，选择性为99.7％。

实施例3

首先将温控系统升温至70℃，然后将物料A丁酮和催化剂、物料B氨气、物料C双氧水分三股进入到管式反应器中，进料依次为物料A、B、C，催化剂进料为酮量的10％，通过pH为12控制氨和双氧水的进料速度，背压阀压力调节为0.1MPa，物料停留时间为10min，进料稳定30min后，取样淬灭反应，分析有机相和水相产物含量。以酮进料100g计，有机相重量为126.4g，酮转化率为99％，选择性为99.2％。

实施例4

首先将温控系统升温至60℃，然后将物料A丁酮和催化剂、物料B氨气、物料C双氧水分三股进入到管式反应器中，进料依次为物料A、B、C，催化剂进料为酮量的12％，通过pH为10控制氨和双氧水的进料速度，背压阀压力调节为0.2MPa，物料停留时间为8min，进料稳定10min后，取样淬灭反应，分析有机相和水相含量。以酮进料100g计。有机相重量为127.19g，酮转化率为99.17％，选择性为99.5％。

实施例5

首先将温控系统升温至50℃，然后将物料A环己酮和催化剂、物料B氨气、物料C双氧水分三股进入到管式反应器中，进料依次为物料A、B、C，催化剂进料为酮量的10％，通过pH为12控制氨和双氧水的进料速度，背压阀压力调节为0.4MPa，物料停留时间为2min，进料稳定30min后，取样淬灭反应，分析有机相和水相含量。以酮进料100g计，有机相重量为121.4g，酮转化率为99.2％，选择性为99.8％。

为验证本发明方法相对于传统肟化实验方法的优势及有效性，增加两个间歇反应系统制备酮肟的实验方法作为对比例。

对比例1

将TS-1催化剂5g、丁酮100g依次加入到三口瓶中，水浴温度60℃，开启搅拌后，同时通入氨气与双氧水，氨气通入量为25.9g，双氧水(27.5％)加入量为1876.8g，通入时间为4小时，继续保温1小时，停止反应。待冷却至室温，气相和液相分别检测丁酮肟含量。气相检测存在2-硝基丁烷，含量为5.8％，计算酮转化率为90.08％，肟选择性为94.92％。

对比例2

将TS-1催化剂5g、丙酮100g依次加入到三口瓶中，水浴温度60℃，开启搅拌后，同时通入氨气与双氧水，氨气通入量为32.24g，双氧水(27.5％)加入量为219.56g，通入时间为4小时，继续保温1小时，停止反应。待冷却至室温，气相和液相分别检测丁酮肟含量。气相检测存在硝基丙烷，含量为6.7％，计算酮转化率为86.59％，肟选择性为93.3％。

上述对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围之内。