具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种环酮肟的生产方法，该方法包括：

(I)将催化剂、环酮、氨以及溶剂混合，得到混合物料；

(II)在环酮氧化反应条件下，将步骤(I)得到的混合物料与过氧化物接触；

其中，所述催化剂包括含金属介孔分子筛，所述含金属介孔分子筛包括：介孔分子筛、氟元素和金属元素，所述金属元素选自IVB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种；金属元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：(0.1-10)：(10-100)，其中，介孔分子筛以SiO₂计。

根据本发明，优选地，所述催化剂中，含金属介孔分子筛的含量为50-100重量％。所述催化剂中除了含金属介孔分子筛还可以含有二氧化硅和/或其他含钛分子筛。即所述催化剂可以为所述含金属介孔分子筛与二氧化硅的组合体、所述含金属介孔分子筛与其他含钛分子筛的组合体、所述含金属介孔分子筛与其他含钛分子筛和二氧化硅的组合体。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂为含金属介孔分子筛，即所述催化剂中含金属介孔分子筛的含量为100％。

根据本发明，可以采用XRF方法测得含金属介孔分子筛中金属元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比。

根据本发明，优选地，环酮、催化剂以及溶剂的质量比为1：(0.01-0.2)：(0.5-15)，优选为1：(0.03-0.15)：(1-10)。

优选地，环酮与氨的摩尔比为1：(0.5-5)，优选为1：(1-3)。

在本发明中，步骤(1)中，氨可以以气态氨的形式引入，也可以是液态氨的形式引入。优选地，步骤(1)中，所述氨以氨水的形式引入。本发明中所述氨水的浓度选择范围较宽，优选所述氨水的浓度为20-30重量％。

在步骤(1)中，对所述混合没有特别的限定，优选地，所述混合在搅拌条件下。

根据本发明，优选地，环酮与过氧化物的摩尔比为1：(0.5-3)，优选为1：(1-2)。

本发明中，所述过氧化物的选择范围较宽，只要是含有过氧基的化合物即可，具体的，可以为无机过氧化物，也可以为有机过氧化物。优选地，所述过氧化物选自过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸和三氟过氧乙酸中的至少一种。进一步优选地，所述过氧化物为过氧化氢。

优选地，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液的形式引入，所述过氧化氢水溶液的浓度优选为1-50重量％，进一步优选为5-45重量％，更优选为20-40重量％。

根据本发明，优选地，所述环酮氧化反应条件包括：温度为30-150℃，优选为60-90℃；压力为1-5atm，优选为1-2atm；时间为0.1-10小时，优选为0.5-3小时。

根据本发明的一种具体实施方式，可以为将过氧化物引入所述混合物料。本发明上述时间不包括过氧化物的加料时间。

本发明对所述过氧化物的加料方式没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，为了避免过氧化物分解，采用滴加的方式引入过氧化物。对所述滴加的速度选择范围较宽，本领域技术人员可以根据试验规模进行确定。例如，所述滴加的时间可以为1-8h，优选为1-2h。

优选地，在步骤(II)之后，该方法还包括从反应产物中分离出催化剂。本发明对所述分离没有特别的限定，可以采用本领域的常规操作进行，例如过滤，只要能够实现固液分离的目的即可。对分离得到的液体可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物，所述蒸馏或精馏为本领域的常规选择，在此不再赘述。

根据本发明，本发明提供的方法特别适用于大分子环酮的氨氧化反应，优选地，所述环酮为C原子数为5-9的环酮，更优选为环己酮。

本发明对所述环酮肟的生产方法中的溶剂没有特别的限定，优选地，所述溶剂选自水、C₁-C₆的醇、C₂-C₆的酸和C₂-C₈的腈中的一种或多种。在本发明中，所述“C₁-C₆的醇”表示碳原子总数为1-6的醇，包括直链醇、支链醇或者环醇，所述“C₂-C₆的酸”表述碳原子总数为2-6的酸，包括直链酸、支链酸或者环酸，所述“C₂-C₈的腈”表示碳原子总数为2-8的腈，包括直链腈、支链酮或者环腈。进一步优选的，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇中的至少一种，更优选为水。

根据本发明一种优选实施方式，所述含金属介孔分子筛中，所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、KIT-6和MSU中的至少一种，更优选为SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS和KIT-6中的至少一种。采用该种优选方式更有利于提高所述含金属介孔分子筛的催化性能。

本发明中，所述介孔分子筛可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到。

根据本发明，所述金属元素选自IVB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种，优选地，所述金属元素选自Ti元素、Zr元素、Sn元素和Ge元素中的至少一种，更优选为Ti元素、Zr元素和Sn元素中的至少一种，最优选为Ti元素。

根据本发明，优选地，金属元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：(0.2-5)：(40-75)。在该种优选比例下，在环酮肟的生产中更有利于提高反应转化率和产物选择性。

优选地，经UV-Vis表征，所述含金属介孔分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。该特征峰表明本发明的金属介孔分子筛中的金属元素的具有特定的赋存状态。

优选地，所述含金属介孔分子筛的平均径向直径为5-35μm，进一步优选为5-28μm。所述含金属介孔分子筛的平均径向直径采用TEM方法测量得到。

根据本发明提供的环酮肟的生产方法，只要采用上述含金属介孔分子筛即可实现本发明的目的，对于含金属介孔分子筛的制备方法选择范围较宽，优选地，所述含金属介孔分子筛的制备方法包括：

(1)将金属源、氟源和硅源混合，得到第一物料；

(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；

(3)将所述第二物料进行老化；

(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧。

根据本发明，所述金属的选择可以如上所述，在此不再赘述。

本发明对所述金属源的选择范围较宽，只要能够提供上述金属即可，例如为含金属的可溶性盐。优选地，所述金属源选自TiCl₄、TiOSO₄、TiCl₃、TiF₄、H₂TiF₆、(NH₄)₂TiF₆、SnCl₄、ZrCl₄和ZrF₄中的至少一种。

在本发明中，对所述氟源的选择范围较宽，只要能够提供氟元素即可，例如为氢氟酸和/或含氟的可溶性盐。优选地，所述氟源选自NH₄F、NaF、KF和HF中的至少一种。

在本发明中，所述“可溶性”是指可以直接溶于溶剂，或者在助溶剂作用下溶于溶剂。

本发明对所述硅源的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种硅源。具体地，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源。优选地，所述硅源选自H₂SiF₆、SiF₄、SiCl₄、(NH₄)₂SiF₆和正硅酸乙酯中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于提高制得的分子筛的催化性能。

根据本发明，所述氟源、硅源可以以溶液(例如水溶液)的形式引入。

根据本发明，步骤(1)所述混合过程还任选地引入溶剂，如果金属源、氟源以及硅源能够满足混合均匀的要求，即无需引入溶剂，反之则需要引入，优选还包括引入溶剂(优选为水)。本发明对所述溶剂的引入量没有特别的限定，可以根据金属源、氟源以及硅源的引入量进行适当的选择，只要能够满足混合充分的要求即可。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)包括：将金属源、氟源、溶剂以及硅源混合，得到所述第一物料。

本发明对步骤(1)中所述混合没有特别限定，可以在搅拌条件下进行，也可以在超声条件下进行。优选地，步骤(1)中所述混合在超声下进行，在超声条件下更有利于物料混合。

根据本发明的一种优选实施方式，所述金属源、氟源和介孔分子筛的用量使得制得的含金属介孔分子筛中，改性金属元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：(0.1-10)：(10-100)，优选为1：(0.2-5)：(40-75)。需要说明的是，如果制备过程中，金属源和硅源中含有F元素，能够提供部分F元素，则可以相应的减少氟源的用量。本领域技术人员在上述公开的基础上，知晓如何选择金属源、氟源以及介孔分子筛的用量比例。

根据本发明，优选地，金属源、氟源以及硅源的摩尔比为1：(0.1-10)：(0.1-10)，优选为1：(0.2-5)：(0.2-5)，所述硅源以SiO₂计。

根据本发明提供的方法，所述介孔分子筛的选择如上所述，在此不再赘述。

根据本发明，优选地，所述金属源与介孔分子筛的摩尔比为1：(10-100)，进一步优选为1：(20-60)，其中，介孔分子筛以SiO₂计。

本发明对步骤(2)中所述混合没有特别限定，可以在搅拌条件下进行，只要将所述介孔分子筛和上述第一物料混合均匀即可。

根据本发明，优选地，所述老化的温度为20-100℃，所述老化的时间可以为0.5-24h。为了进一步优化老化效果，优选地，步骤(3)中所述老化在搅拌条件下进行。所述搅拌优选采用磁力搅拌器进行。

优选地，所述老化的条件包括：老化温度为20-80℃，老化时间为0.5-18h。

进一步优选地，所述老化的条件包括：老化温度为25-70℃，老化时间为1-12h。在该优选情况下，制备得到的含金属介孔分子筛更有利于获得高原料转化率和产物选择性。

根据本发明的一种具体实施方式，该方法还可以包括：在步骤(4)所述干燥之前，对老化得到的产物进行过滤和洗涤以得到老化后的产物。所述过滤和洗涤均为本领域的技术人员所熟知的操作，本发明不做特别限定。

本发明对步骤(4)中所述干燥的条件特别的限定，可以为本领域技术人员所熟知的操作。例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80-180℃，时间为1-20小时。

优选地，步骤(4)中所述焙烧在300-880℃，优选300-700℃，更优选400-600℃温度下进行。本发明对所述焙烧的时间选择范围较宽，优选地，所述焙烧的时间为1-10小时，更优选为2-6小时。

根据本发明，优选地，该方法还包括：在步骤(1)和/或步骤(2)中引入酸调节pH。需要说明的是，该种优选方案下，可以单独在步骤(1)引入酸调节第一物料的pH，也可以单独在步骤(2)引入酸调节第二物料的pH，还可以是在步骤(1)和步骤(2)均引入酸调节第一物料和第二物料的pH。只要能够调节待老化物料(第二物料)的pH即可。优选地，该方法还包括：在步骤(2)中引入酸调节pH。

所述酸可以为本领域常规使用的各种酸，只要能够起到调节pH的作用即可，例如所述酸可以为硝酸、盐酸、醋酸和碳酸中的至少一种。

传统制备方法中，在酸性条件下，金属源的水解速率大于硅源的水解速率，在所述金属源与所述介孔分子筛结合之前已经水解为对应的金属氧化物而导致无法插入到分子筛骨架中。而本发明提供的优选地含金属介孔分子筛制备方法克服了上述弊病，氟源的加入对金属原子的赋存状态产生了影响，且减少了金属原子与氧原子之间化学键的形成，避免了金属氧化物的生成。在优选情况下，所述第二物料的pH值为1-7，进一步优选为3-6.5。在该种优选情况下，更有利于提高得到的含金属介孔分子筛的在环酮肟生产中的反应转化率和产物选择性。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

盐酸、四氯化硅、正硅酸乙酯(TEOS)、四氯化钛均为分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司；

所用的SBA-15介孔分子筛由湖南建长石化有限公司生产；MCM-41、HMS、KIT-6和MCM-48全硅介孔分子筛参照专著(赵东元等，有序介孔分子筛材料[M].高等教育出版社，2012)合成。

制备例中制备得到的含金属介孔分子筛的UV-Vis表征图谱采用型号为UV-visble550购买自JASCO公司的仪器进行表征得到；颗粒平均径向直径采用TEM方法测得；金属元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比通过XRF方法测得。

无特殊限定下，所述室温指25℃；atm为压力单位，1atm表示1个标准大气压。

以下制备例中，硅源和分子筛的用量均以SiO₂计。

制备例1

(1)将金属源、氟源以及硅源在超声波环境中进行混合，形成无色透明溶液；

(2)将所述无色透明溶液加入到持续搅拌的含SBA-15分子筛的悬浊液中，然后加入0.1mol/L盐酸调节pH值至6.1-6.2；所用金属源、氟源、硅源和介孔分子筛的用量配比与种类列于表1；

(3)将步骤(2)得到的悬浊液在40℃的条件下，继续搅拌老化2小时；

(4)将步骤(3)得到的产物依次进行过滤、洗涤，得到老化后的产物，120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧3小时，得到Ti-SBA-15介孔分子筛C-1。

图1给出了Ti-SBA-15介孔分子筛C-1的UV-Vis表征谱图，从图1中可以看出，该分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。经UV-Vis表征，含金属介孔分子筛的特征峰位置列于表2中。

图3为Ti-SBA-15介孔分子筛C-1的SEM表征谱图，从图中可以看出，Ti-SBA-15介孔分子筛C-1具有较小的平均径向直径，含金属介孔分子筛的平均径向直径列于表2。

制备例2-12

按照制备例1的方法，分别制备得到含金属介孔分子筛C-2至C-12，不同的是，步骤(1)所用金属源、氟源、硅源和介孔分子筛的用量配比与种类以及步骤(3)老化的条件不同，各制备例的具体情况列于表1中。

金属介孔分子筛C-2至C-12的特征峰位置、平均径向直径以及介孔分子筛(以SiO₂计)、氟元素和改性金属元素的摩尔比列于表2中。

表1

表2

制备对比例1

按照文献Applied Catalysis A:General,2004,273(1-2):185-191报道的方法直接合成Ti-SBA-15介孔分子筛材料。分别以TEOS和三氯化钛为硅源和金属钛源，使用三嵌段共聚物P123(分子量＝5800)作为结构导向剂，以浓盐酸水溶液为酸源，具体合成步骤如下：

(1)将2g P123溶于pH为5的60ml盐酸溶液中；

(2)将正硅酸四乙酯(TEOS)4.25g在40℃下预水解一段时间后，在剧烈搅拌下，向上述酸性溶液中加入0.02gTiCl₃与2ml双氧水的混合液，继续搅拌24小时；

(3)所得混合物在60℃下静态老化24小时；

(4)将所得老化的产物回收，洗涤，并在100℃干燥过夜。在空气中550℃下煅烧6h，得到Ti-SBA-15介孔分子筛X。

图1给出了Ti-SBA-15介孔分子筛X的UV-Vis表征谱图，从图1中可以看出，该分子筛在波长为220-230nm处不具有特征峰。经UV-Vis表征，含金属介孔分子筛的特征峰位置列于表2中。

图2为Ti-SBA-15介孔分子筛X的SEM表征谱图，通过图2和图3对比可以看出，Ti-SBA-15介孔分子筛X具有更大的平均径向直径，含金属介孔分子筛的平均径向直径列于表2。

制备对比例2

按照文献Journal of Environmental Sciences,2016,44:76-87报道的方法通过微波水热法合成Ti-MCM-41。以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂。异丙醇钛和硅酸钠(Na₂SiO₃)分别用作金属钛源和硅源，具体合成步骤如下：

(1)将4.25g CTAB和5.32g Na₂SiO₃分别溶于30mL和15mL去离子水中，将上述两种溶液混合，然后在室温下剧烈搅拌30分钟；

(2)将0.45g异丙醇钛加入混合物中，搅拌180min，用0.1mol/L盐酸将混合溶液的pH值调节到9.5-10.0；

(3)在100℃下，将混合溶液在120W微波水热条件下加热180分钟，然后用去离子水洗涤并干燥；

(4)将得到的产物在823K下烧结6小时，得到Ti-MCM-41分子筛Y。

经UV-Vis表征，Ti-MCM-41分子筛Y的特征峰位置列于表2中。含金属介孔分子筛的平均径向直径列于表2。

制备对比例3

按照文献Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2015,397:26-35报道的方法采用中性S⁰I⁰模板法合成HMS-Ti分子筛材料。该方法基于中性伯胺表面活性剂S⁰(十二胺)与中性无机前体I⁰(正硅酸乙酯：TEOS)之间的氢键和自组装，以均三甲苯和正钛酸四丁酯分别作为Ti⁴⁺阳离子的溶胀剂和前驱体，将反应得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤。然后在室温下干燥24h，并在100℃下干燥2h，之后在空气中550℃下煅烧3.5h，得到HMS-Ti分子筛Z。

经UV-Vis表征，HMS-Ti分子筛Z的特征峰位置列于表2中。含金属介孔分子筛的平均径向直径列于表2。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的环酮肟生产方法，具体步骤包括：

(1)将制备例1得到的催化剂C-1、环己酮、氨水(浓度为30重量％)以及水加入到反应器中，在搅拌下混合，得到混合物料；环己酮、催化剂和水的重量比为1:0.03:5，环己酮和氨的摩尔比为1:2；将具体物料配比及条件列于表3。

(2)在反应温度为60℃条件下，向上述混合物料中引入浓度为30重量％的过氧化氢水溶液，引入时间为1h，环己酮和过氧化氢的摩尔比为1:1；过氧化氢加入完毕后继续反应0.5h，控制反应的压力为3atm；将具体物料配比及条件列于表3。

反应物和产物采用气相色谱(安捷伦6890N,HP-5毛细管柱30m*0.25mm*0.25μm)分析，以甲苯为内标，采用内标法进行定量，测定得到反应产物中过氧化氢、环己酮和环己酮肟的含量，分别计算得到过氧化氢利用率、环己酮转化率和环己酮肟选择性的数据。将数据结果列于表4。

其中：环己酮转化率＝(原料环己酮物质的量-反应后剩余的环己酮物质的量)/原料环己酮物质的量×100％；

环己酮肟产物选择性＝环己酮肟的物质的量/(原料环己酮物质的量-反应后剩余的环己酮物质的量)×100％；

H₂O₂利用率＝(初始H₂O₂物质的量-反应后剩余的H₂O₂物质的量)/初始H₂O₂物质的量×100％。

实施例2-22

按照实施例1的方法，不同的是，具体物料配比及条件不同，将具体物料配比及条件列于表3，并将计算得到过氧化氢利用率、环己酮转化率和环己酮肟选择性的数据结果列于表4。

实施例23-33

按照实施例1的方法，不同的是，将催化剂C-1分别替换为催化剂C-2至C-12。过氧化氢利用率、环己酮转化率和环己酮肟选择性的数据结果列于表4。

对比例1-3

按照实施例1的方法，不同的是，将催化剂分别替换为制备对比例1-3制得的X、Y和Z，将计算得到过氧化氢利用率、环己酮转化率和环己酮肟选择性的数据结果列于表4。

表3

表4

本发明提供的环酮肟的生产可实现大分子环酮的氨氧化反应，方法环境友好、后处理简便。由实施例的结果可知，采用本发明提供的方法中进行环己酮氧化生产环己酮肟时，反应物转化率和目标产物选择性更高，效果显著，其中，过氧化氢利用率最高可达99.9％、反应物环己酮转化率最高可达99.8％、产物环己酮肟选择性最高可达99.8％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。