阅读说明：本技术 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 (Polycarboxylic acid high-performance water reducing agent and preparation method thereof ) 是由 潘全世 薛兆和 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法,属于减水剂技术领域,减水剂的原料包括甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、初引发剂、反应引发剂、乙醇、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、氯乙烯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、巯基丙酸、釜底水、软化水。该聚羧酸高性能减水剂,通过原料之间的协同作用,使其不仅能够降低混凝土坍落度1h经时变化量,而且还使混凝土具有较高减水率、较高抗压强度的优点,采用分步骤的进行原料混合和反应,不仅使减水剂的制备方法简单、便于控制,而且提高了减水剂生产的稳定性。(The invention relates to a polycarboxylic acid high-performance water reducing agent and a preparation method thereof, belonging to the technical field of water reducing agents. The polycarboxylic acid high-performance water reducer not only can reduce the 1h time-varying amount of concrete slump through the synergistic effect between the raw materials, but also enables the concrete to have the advantages of higher water reducing rate and higher compressive strength.)

一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及减水剂技术领域，更具体的说，它涉及一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。

背景技术

减水剂是能够减少拌合用水量的混凝土外加剂，由于其加入混凝土后对水泥颗粒有分散作用，减少单位用水量的优点，已经成为混凝土不可或缺的成分，而且在改善混凝土性能方面起到越来越重要的作用。减水剂按品种可分为木质素磺酸系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系及聚羧酸系等，聚羧酸系减水剂是化学合成的聚羧酸梳妆接枝共聚物，能吸附在水泥颗粒表面，通过静电排斥和空间位阻效应，使的水泥颗粒具有高分散性和流动度保持性。

在对混凝土进行施工时，混凝土从拌合到浇筑过程，不可避免的需要停放、运输时间，在这个过程中总会伴随着混凝土坍落度的变化，尤其对于泵送楼层较高的混凝土施工，若坍落度的损失过快，给施工带来困难，而减水剂对混凝土坍落度的变化具有一定的影响，因此，对聚羧酸系减水剂也提出了更高的要求，并急需研究一种能够降低混凝土坍落度经时变化量的减水剂，以满足市场需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚羧酸高性能减水剂，其不仅能够降低混凝土坍落度1h经时变化量，而且还使混凝土具有较高减水率、较高抗压强度的优点。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：按重量份数计，其原料包括甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯3000-6500份、初引发剂2-10份、反应引发剂30-40份、乙醇1-5份、丙烯酸100-300份、丙烯酸羟乙酯400-430份、氯乙烯0.8-8份、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺70-100份、巯基丙酸1-12份、釜底水1000-2000份、软化水300-2000份，所述减水剂的结构通式为：

其中，a、b、c、d、e、m为减水剂的重复单元链节数，减水剂的平均分子量为80-130万。

通过采用上述技术方案，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、氯乙烯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺之间发生自由基聚合反应，并形成大分子共聚物，减水剂吸附在水泥颗粒表面，并形成双电层，使水泥颗粒之间形成静电斥力，破坏水泥颗粒的絮凝结构，并使水泥颗粒相互分散，释放自由水，从而增加水泥浆流动性，并增加混凝土的减水率，而且减水剂呈梳妆接枝共聚物，具有较长的侧链，水泥颗粒在长侧链的作用下产生较大的空间位阻，有效阻止水泥颗粒之间的团聚，通过原料之间的协同作用，不仅能够提高水泥浆的流动度，而且降低混凝土1h经时变化量，即降低混凝土坍落度损失，同时还使混凝土具有较高减水率、较高抗压强度的优点。

较优选地，其原料包括甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯3600-4800份、初引发剂5-7份、反应引发剂33-37份、乙醇2-4份、丙烯酸150-250份、丙烯酸羟乙酯140-430份、氯乙烯3-8份、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺80-100份、巯基丙酸4-8份、釜底水1300-1700份、软化水500-1600份。

较优选地，所述甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯的重量配比为50:2:4.4。

通过采用上述技术方案，对减水剂的原料配比进行优化，同时对甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯的重量配比进行优化，提高了其使用效果，并进一步提高了混凝土的减水率和抗压强度。

较优选地，所述初引发剂为重量分数为10-15％的过氧化氢溶液，初引发剂为重量分数为3-8％的过氧化氢溶液。

通过采用上述技术方案，初引发剂、反应引发剂能够使原料中产生羟基自由基，羟基自由基促进原料之间发生自由基聚合反应，并使原料形成大分子共聚物，初引发剂加速的原料初始反应的效率，反应引发剂使原料内维持相互恒定的羟基自由基浓度，从而维持原料自由基聚合反应的效率，通过初引发剂和反应引发剂之间的协同作用，提高了减水剂的生产效率。

较优选地，所述减水剂的pH值为5-6。

通过采用上述技术方案，使减水剂呈现弱酸性，不仅避免减水剂的酸性较大而对其存储容器造成腐蚀，而且避免减水剂的酸性较小而降低存储时间，减水剂pH值为5-6，提高了减水剂的存储效果。

本发明的目的二在于提供一种制备上述一种聚羧酸高性能减水剂的方法，不仅使减水剂的制备方法简单、便于控制，而且提高了减水剂生产的稳定性。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种制备上述一种聚羧酸高性能减水剂的方法：包括如下步骤：

(1)将软化水分为三份，分别为软化水A、软化水B、软化水C；

(2)将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯加入软化水A中，混合均匀，得到混合料A，备用；

(3)将氯乙烯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、巯基丙酸加入软化水B中，混合均匀，得到混合料B，备用；

(4)在惰性气体保护的情况下，对釜底水进行加热，并加入乙醇、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，混合均匀，继续加热，在温度至60℃时，加入初引发剂，搅拌5-10min，然后采用滴加的方式，分别滴加混合料A、混合料B、反应引发剂，且混合料A的滴加时间为2-2.3h，混合料B的滴加时间为2.5-2.8h，反应引发剂的滴加时间为2.6-2.9h，控制温度为60-65℃，保温反应2-4h；

(5)降温至50℃，加入软化水C，并混合均匀，降温至室温、过滤，得到减水剂。

通过采用上述技术方案，将软化水分为三份，便于混合料A、混合料B的配制，而且便于减水剂浓度的控制，将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯配制为混合料A，将氯乙烯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、巯基丙酸配制为混合料B，不仅便于混合料A、混合料B的配制，而且降低了混合料A、混合料B之间发生反应，同时在甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中加入乙醇，部分乙醇因吸热而挥发出来，并在釜底水上方形成保护层，部分乙醇留在釜底水中，增加了原料之间混合的均匀性，在将混合料A、混合料B滴加完毕后，并持续滴加反应引发剂，增加了减水剂生产的稳定性。

较优选地，所述软化水A、软化水B、软化水C的重量配比为3:3:2。

通过采用上述技术方案，软化水A用于配制混合料A，软化水B用于配制混合料B，软化水C用于控制减水剂的浓度，对软化水A、软化水B、软化水C的配比进行限定，不仅便于减水剂制备的控制，而且使减水剂的生产更稳定。

较优选地，所述减水剂采用重量分数为5％的氢氧化钠溶液调节其pH值。

通过采用上述技术方案，不仅实现了减水剂pH值的调节，而且氢氧化钠原料易得，降低了减水剂的生产成本。

较优选地，所述混合料A、混合料B、初引发剂、反应引发剂均采用现用现配，且在使用前的3min内配制完成。

通过采用上述技术方案，混合料A、混合料B在配制完成后，首先，原料很容易因氧气的存在而被氧化并变质，而且其内部之间也可能发生部分聚合，初引发剂、反应引发剂在配制完成后，其内部随即产生少量羟基自由基，羟基自由基自由活动，且之间很容易发生碰撞而消灭，对混合料A、混合料B、初引发剂、反应引发剂配制完成的时间进行限定，降低了其因变质而影响减水剂的性能和生产稳定性。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、本发明的聚羧酸高性能减水剂，其不仅能够降低混凝土坍落度1h经时变化量，而且还使混凝土具有较高减水率、较高抗压强度的优点。

第二、对初引发剂、反应引发剂进行限定，并通过两者之间的协同作用，提高了减水剂的生产效率。

第三、本发明的制备聚羧酸高性能减水剂的方法，不仅使减水剂的制备方法简单、便于控制，而且提高了减水剂生产的稳定性。

第四、对混合料A、混合料B、初引发剂、反应引发剂配制完成的时间进行限定，降低了其因变质而影响减水剂的性能和生产稳定性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。

减水剂的结构通式为：

其中，a、b、c、d、e、m为减水剂的重复单元链节数，且m为23到35的整数，优选为25。

表1实施例中减水剂的各原料含量(单位：Kg)

实施例	1	2	3	4	5
						甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯	3000	4800	4750	3600	6500
初引发剂	2	10	6	5	7
						反应引发剂	37	30	35	40	33
乙醇	4	5	3	1	2
						丙烯酸	150	100	190	300	250
丙烯酸羟乙酯	420	430	418	410	400
						氯乙烯	8	3	4	0.8	5
二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺	100	80	84	70	90
						巯基丙酸	4	12	6	8	1
釜底水	2000	1300	1500	1700	1000
						软化水	2000	500	1200	1600	300

实施例1

一种聚羧酸高性能减水剂，其原料配比见表1；

(1)将软化水分为三份，分别为软化水A、软化水B、软化水C，备用，软化水A、软化水B、软化水C的重量配比为3:3:2；

(2)在配料罐A中加入软化水A，然后将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯加入软化水A中，混合均匀，得到混合料A，打入滴加罐A，备用；

(3)在配料罐B中加入软化水B，将氯乙烯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、巯基丙酸加入软化水B中，混合均匀，得到混合料B，打入滴加罐B，备用；

(4)在配料桶内配制质量分数为10％的过氧化氢溶液，得到初引发剂，备用，在配料罐C中配制重量分数为6％的过氧化氢溶液，得到反应引发剂，打入滴加罐C，备用；

(5)将釜底水加入反应釜中，在氮气保护的情况下，对釜底水进行加热，并加入乙醇、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，混合均匀，继续加热，在温度至60℃时，向反应釜中加入初引发剂，且初引发剂为现用现配，在使用前3min配制完成，搅拌5min，然后采用滴加的方式，分别滴加混合料A、混合料B、反应引发剂，且混合料A、混合料B、反应引发剂均为现用现配，在使用前3min配制完成，混合料A的滴加时间为2h，混合料B的滴加时间为2.5h，反应引发剂的滴加时间为2.6h，控制温度为60℃，保温反应4h；

(6)将反应釜中的温度降温至50℃，加入软化水C，混合均匀，降温至室温、过滤，得到减水剂，减水剂的平均分子量为80万；

(7)然后在反应釜中加入重量分数为5％的氢氧化钠溶液，并调节其pH值，使减水剂的pH值为5，取样检测，水泥浆流动度为280mm。

实施例2

一种聚羧酸高性能减水剂，其原料配比见表1；

(1)将软化水分为三份，分别为软化水A、软化水B、软化水C，备用，软化水A、软化水B、软化水C的重量配比为3:3:2；

(2)在配料罐A中加入软化水A，然后将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯加入软化水A中，混合均匀，得到混合料A，打入滴加罐A，备用；

(3)在配料罐B中加入软化水B，将氯乙烯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、巯基丙酸加入软化水B中，混合均匀，得到混合料B，打入滴加罐B，备用；

(4)在配料桶内配制质量分数为13％的过氧化氢溶液，得到初引发剂，备用，在配料罐C中配制重量分数为8％的过氧化氢溶液，得到反应引发剂，打入滴加罐C，备用；

(5)将釜底水加入反应釜中，在氮气保护的情况下，对釜底水进行加热，并加入乙醇、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，混合均匀，继续加热，在温度至60℃时，向反应釜中加入初引发剂，且初引发剂为现用现配，在使用前3min配制完成，搅拌8min，然后采用滴加的方式，分别滴加混合料A、混合料B、反应引发剂，且混合料A、混合料B、反应引发剂均为现用现配，在使用前3min配制完成，混合料A的滴加时间为2.1h，混合料B的滴加时间为2.6h，反应引发剂的滴加时间为2.7h，控制温度为63℃，保温反应2h；

(6)将反应釜中的温度降温至50℃，加入软化水C，混合均匀，降温至室温、过滤，得到减水剂，减水剂的平均分子量为90万；

(7)然后在反应釜中加入重量分数为5％的氢氧化钠溶液，并调节其pH值，使减水剂的pH值为5.5，取样检测，水泥浆流动度为285mm。

实施例3

一种聚羧酸高性能减水剂，其原料配比见表1；

(1)将软化水分为三份，分别为软化水A、软化水B、软化水C，备用，软化水A、软化水B、软化水C的重量配比为3:3:2；

(2)在配料罐A中加入软化水A，然后将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯加入软化水A中，混合均匀，得到混合料A，打入滴加罐A，备用；

(3)在配料罐B中加入软化水B，将氯乙烯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、巯基丙酸加入软化水B中，混合均匀，得到混合料B，打入滴加罐B，备用；

(4)在配料桶内配制质量分数为13％的过氧化氢溶液，得到初引发剂，备用，在配料罐C中配制重量分数为5％的过氧化氢溶液，得到反应引发剂，打入滴加罐C，备用；

(5)将釜底水加入反应釜中，在氮气保护的情况下，对釜底水进行加热，并加入乙醇、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，混合均匀，继续加热，在温度至60℃时，向反应釜中加入初引发剂，且初引发剂为现用现配，在使用前3min配制完成，搅拌8min，然后采用滴加的方式，分别滴加混合料A、混合料B、反应引发剂，且混合料A、混合料B、反应引发剂均为现用现配，在使用前3min配制完成，混合料A的滴加时间为2.1h，混合料B的滴加时间为2.6h，反应引发剂的滴加时间为2.7h，控制温度为63℃，保温反应3h；

(6)将反应釜中的温度降温至50℃，加入软化水C，混合均匀，降温至室温、过滤，得到减水剂，减水剂的平均分子量为110万；

(7)然后在反应釜中加入重量分数为5％的氢氧化钠溶液，并调节其pH值，使减水剂的pH值为5.5，取样检测，水泥浆流动度为290mm。

实施例4

一种聚羧酸高性能减水剂，其原料配比见表1；

(1)将软化水分为三份，分别为软化水A、软化水B、软化水C，备用，软化水A、软化水B、软化水C的重量配比为3:3:2；

(2)在配料罐A中加入软化水A，然后将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯加入软化水A中，混合均匀，得到混合料A，打入滴加罐A，备用；

(3)在配料罐B中加入软化水B，将氯乙烯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、巯基丙酸加入软化水B中，混合均匀，得到混合料B，打入滴加罐B，备用；

(4)在配料桶内配制质量分数为11％的过氧化氢溶液，得到初引发剂，备用，在配料罐C中配制重量分数为4％的过氧化氢溶液，得到反应引发剂，打入滴加罐C，备用；

(5)将釜底水加入反应釜中，在氮气保护的情况下，对釜底水进行加热，并加入乙醇、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，混合均匀，继续加热，在温度至60℃时，向反应釜中加入初引发剂，且初引发剂为现用现配，在使用前3min配制完成，搅拌5min，然后采用滴加的方式，分别滴加混合料A、混合料B、反应引发剂，且混合料A、混合料B、反应引发剂均为现用现配，在使用前3min配制完成，混合料A的滴加时间为2.3h，混合料B的滴加时间为2.8h，反应引发剂的滴加时间为2.9h，控制温度为60℃，保温反应3.5h；

(6)将反应釜中的温度降温至50℃，加入软化水C，混合均匀，降温至室温、过滤，得到减水剂，减水剂的平均分子量为90万；

(7)然后在反应釜中加入重量分数为5％的氢氧化钠溶液，并调节其pH值，使减水剂的pH值为6，取样检测，水泥浆流动度为280mm。

实施例5

一种聚羧酸高性能减水剂，其原料配比见表1；

(1)将软化水分为三份，分别为软化水A、软化水B、软化水C，备用，软化水A、软化水B、软化水C的重量配比为3:3:2；

(2)在配料罐A中加入软化水A，然后将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯加入软化水A中，混合均匀，得到混合料A，打入滴加罐A，备用；

(3)在配料罐B中加入软化水B，将氯乙烯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、巯基丙酸加入软化水B中，混合均匀，得到混合料B，打入滴加罐B，备用；

(4)在配料桶内配制质量分数为15％的过氧化氢溶液，得到初引发剂，备用，在配料罐C中配制重量分数为3％的过氧化氢溶液，得到反应引发剂，打入滴加罐C，备用；

(5)将釜底水加入反应釜中，在氮气保护的情况下，对釜底水进行加热，并加入乙醇、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，混合均匀，继续加热，在温度至60℃时，向反应釜中加入初引发剂，且初引发剂为现用现配，在使用前3min配制完成，搅拌10min，然后采用滴加的方式，分别滴加混合料A、混合料B、反应引发剂，且混合料A、混合料B、反应引发剂均为现用现配，在使用前3min配制完成，混合料A的滴加时间为2h，混合料B的滴加时间为2.5h，反应引发剂的滴加时间为2.6h，控制温度为65℃，保温反应2.5h；

(6)将反应釜中的温度降温至50℃，加入软化水C，混合均匀，降温至室温、过滤，得到减水剂，减水剂的平均分子量为130万；

(7)然后在反应釜中加入重量分数为5％的氢氧化钠溶液，并调节其pH值，使减水剂的pH值为6，取样检测，水泥浆流动度为285mm。

对比例1

采用市售普通聚羧酸高性能减水剂。

对比例2

本对比例和实施例3的区别在于，减水剂的原料中未添加氯乙烯。

对比例3

本对比例和实施例3的区别在于，减水剂的原料中未添加巯基丙酸。

对比例4

本对比例和实施例3的区别在于，减水剂的原料中未添加二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺。

对比例5

本对比例和实施例3的区别在于，减水剂的原料中未添加氯乙烯、巯基丙酸、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺。

根据GB/T8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1-5和对比例1-5得到的减水剂，进行下述性能检测，检测结果如表2所示。

表2检测结果

从表2中可以看出，本发明的减水剂，能够提高混凝土的减水率、抗压强度，减水率最高为32％，1d抗压强度比最高为203％，28d抗压强度比最高为153％，并降低了坍落度1h经时变化量、收缩率比，坍落度1h经时变化量最低为10mm，收缩率比最低为96％，本发明的减水剂，其不仅能够降低混凝土坍落度1h经时变化量，而且还使混凝土具有较高减水率、较高抗压强度的优点，满足市场需求。

通过对比实施例3和对比例1，由此可以看出，本发明的减水剂，明显提高了混凝土的减水率、抗压强度比，而且明显降低了坍落度1h经时变化量、收缩率比，这主要是由于原料之间的协同作用，并使原料之间发生自由基聚合反应，生成梳妆接枝共聚物，有效阻止混凝土之间的团聚，使混凝土表现出良好的减水率和抗压强度。

通过对比实施例3和对比例2-4，由此可以看出，初引发剂加速的原料初始反应的效率，反应引发剂使原料内维持相互恒定的羟基自由基浓度，从而维持原料自由基聚合反应的效率，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、氯乙烯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺发生自由基聚合反应，而巯基丙酸提高了自由基聚合反应的稳定性，通过原料之间的相互配合，不仅使原料之间发生聚合反应形成梳妆接枝共聚物，而且使梳妆接枝共聚物的平均分子量保持在80-130万之间，提高减水剂的稳定性，不仅能够提高水泥浆的流动度，而且使减水剂具有良好的使用效果，并降低混凝土1h经时变化量，即降低混凝土坍落度损失，同时还使混凝土具有较高减水率、较高抗压强度的优点。