阅读说明：本技术 一种聚硅氧烷嵌段聚合物及其应用 (Polysiloxane block polymer and application thereof ) 是由 刘海峰 王柱 哈成勇 孙成军 于 2019-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚硅氧烷嵌段聚合物及其应用。该聚硅氧烷嵌段聚合物,由如下步骤制备得到：(1)将2,4,6-三乙烯基-2,4-6-三甲基环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷混合均匀后溶于第一溶剂中,再加入第一引发剂反应,加入封端剂反应封端,得到乙烯基聚硅氧烷；(2)将步骤(1)得到的乙烯基聚硅氧烷、巯基单体、第二溶剂和第二引发剂混合均匀,紫外光照反应,或将步骤(1)得到的乙烯基聚硅氧烷、硅氢基单体和催化剂混合均匀反应,得到含SR<Sub>1</Sub>基或R<Sub>2</Sub>基的聚硅氧烷嵌段聚合物。本发明利用聚硅氧烷分子链段柔性高的特点以及偶联剂固化交联后偏向于无机材料的特点,制备韧性好、硬度高,具有疏水和自清洁特性的防护涂层。(The invention discloses a polysiloxane block polymer and application thereof. The polysiloxane block polymer is prepared by the following steps: (1) uniformly mixing 2,4, 6-trivinyl-2, 4-6-trimethylcyclotrisiloxane and hexamethylcyclotrisiloxane, dissolving in a first solvent, adding a first initiator for reaction, adding an end capping agent for reaction and end capping to obtain vinyl polysiloxane(ii) a (2) Uniformly mixing the vinyl polysiloxane obtained in the step (1), a sulfhydryl monomer, a second solvent and a second initiator, and carrying out ultraviolet irradiation reaction, or uniformly mixing the vinyl polysiloxane obtained in the step (1), a hydrosilyl monomer and a catalyst for reaction to obtain a mixture containing SR 1 Radical or R 2 Polysiloxane block polymers of the group. The invention utilizes the characteristic that polysiloxane molecular chain segments have high flexibility and the characteristic that coupling agents are biased to inorganic materials after curing and crosslinking to prepare the protective coating with good toughness, high hardness and hydrophobic and self-cleaning properties.)

一种聚硅氧烷嵌段聚合物及其应用

技术领域：

本发明涉及高分子材料技术领域和精细化工技术领域，尤其是涉及一种聚硅氧烷嵌段聚合物及其应用。

背景技术：

常见的市售乙烯基聚硅氧烷乙烯基含量最高为10％(即10％的硅原子连接有乙烯基)，是由八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷开环共聚制得，用作硅橡胶的原料。事实上，制备硅橡胶的原料并不需要太高的乙烯基含量，常见的硅橡胶需要将多乙烯基聚硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷混合使用，才能达到最优的强度和韧性，更高含量乙烯基聚硅氧烷由于没有应用需求而尚未见生产报道。

现有技术中，恶劣户外条件下结构件、装饰件的防护问题，一直未得到有效的解决，有必要研究一种疏水和自清洁特性的防护涂层，来解决现有技术存在的问题。

发明内容

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本发明旨在针对现有技术存在的问题，提供一种聚硅氧烷嵌段聚合物及其应用。本发明充分利用聚硅氧烷分子链段柔性高的特点以及偶联剂固化交联后偏向于无机材料的特点，制备韧性好、硬度高，具有疏水和自清洁特性的防护涂层。

本发明提供了一种聚硅氧烷嵌段聚合物，其特征在于，由如下步骤制备得到：

(1)将2,4,6-三乙烯基-2,4-6-三甲基环三硅氧烷(CAS号:3901-77-7)、六甲基环三硅氧烷(CAS号:541-05-9)混合均匀后溶于第一溶剂中，再加入第一引发剂，在-20～30℃条件下反应3～24h，加入封端剂反应0.5～3h封端，得到乙烯基含量为10～100％的乙烯基聚硅氧烷；

(2)将步骤(1)得到的乙烯基聚硅氧烷、巯基单体、第二溶剂和第二引发剂混合均匀，紫外光照10～60min，得到含SR₁基的聚硅氧烷嵌段聚合物，所述的R₁选自(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂，(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃，(CH₂)₃Si(OCH₃)₃和(CH₂)₃SiCH₃(OCH₂CH₃)₂中的一种；

或将步骤(1)得到的乙烯基聚硅氧烷、硅氢基单体和催化剂混合均匀，反应15～48h，得到含R₂基的聚硅氧烷嵌段聚合物，所述的R₂选自SiCH₃(OCH₃)₂，Si(OCH₂CH₃)₃，Si(OCH₃)₃和SiCH₃(OCH₂CH₃)₂中的一种。

上述的乙烯基含量指聚硅氧烷分子中乙烯基摩尔量占硅摩尔量的百分比。聚硅氧烷嵌段聚合物是乙烯基聚硅氧烷通过巯基点击化学/烯烃硅氢加成的方法引入偶联剂官能团，赋予其交联特性，在应用于金属、混凝土、布料家具防护时，且具有低表面能特性，疏水、易清洁的效果。

2,4,6-三乙烯基-2,4-6-三甲基环三硅氧烷(ViD3)和六甲基环三硅氧烷(D3)反应制备乙烯基聚硅氧烷的反应方程式如式Ⅰ所示：

其中：initiator指第一引发剂，Terminator指终端剂，m/m+n＝0～0.1。

含SR₁基的聚硅氧烷嵌段聚合物的反应方程式如式Ⅱ所示：

其中R₁选自(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂，(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃，(CH₂)₃Si(OCH₃)₃和(CH₂)₃SiCH₃(OCH₂CH₃)₂中的一种。

含SR₂基的聚硅氧烷嵌段聚合物的反应方程式如式Ⅲ所示：

其中式Ⅲ中R₂选自SiCH₃(OCH₃)₂，Si(OCH₂CH₃)₃，Si(OCH₃)₃和SiCH₃(OCH₂CH₃)₂中的一种。

优选地，步骤(1)的具体步骤为：将10质量份的2,4,6-三乙烯基-2,4-6-三甲基环三硅氧烷、0～77.5质量份的六甲基环三硅氧烷混合均匀后溶于0～350质量份的第一溶剂中，再加入0.01～0.5质量份的第一引发剂，在-20～30℃条件下反应3～24h，加入0.1～2质量份的封端剂反应0.5～3h封端，得到乙烯基含量为10～100％的乙烯基聚硅氧烷。

进一步地，步骤(1)的具体步骤为：将10质量份的2,4,6-三乙烯基-2,4-6-三甲基环三硅氧烷、0～50质量份的六甲基环三硅氧烷混合均匀后溶于0～350质量份的第一溶剂中，再加入0.01～0.5质量份的第一引发剂，在-20～30℃条件下反应3～24h，加入0.1～2质量份的封端剂反应0.5～3h封端，得到乙烯基含量为15～100％的乙烯基聚硅氧烷。

进一步地，所述的第一溶剂为四氢呋喃或二甲苯，所述的第一引发剂选自四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠、丁基锂、三甲基硅醇锂、三甲基硅醇钠、三甲基硅醇钾、三甲基硅醇铯、甲醇铯、甲醇钾、甲醇钠、双三甲基硅基胺基锂和具有引发效果的碱胶中的一种，所述的封端剂选自甲酸、醋酸、三氟乙酸、三氯乙酸、盐酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三甲基氯硅烷和乙烯基二甲基氯硅烷中的一种。

优选地，步骤(2)中所述的制备含SR₁基的聚硅氧烷嵌段聚合物的具体步骤为：依次加入10质量份的乙烯基聚硅氧烷、与乙烯基等摩尔量的巯基单体、0～50质量份的第二溶剂和0.001～0.1质量份的第二引发剂，混合均匀，紫外光照10～60min，得到含SR₁基的聚硅氧烷嵌段聚合物，所述的巯基单体选自巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷和巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种，所述的第二溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、乙腈、二氧六环和环己烷中的一种，所述的第二引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香***、安息香异丙醚和安息香丁醚中的一种。

优选地，步骤(2)中所述的制备含SR₂基的聚硅氧烷嵌段聚合物的具体步骤为：依次加入10质量份的乙烯基聚硅氧烷、与乙烯基等摩尔量的硅氢基单体和0.001～0.1质量份的催化剂，混合均匀，反应15～48h，得到含SR₁基的聚硅氧烷嵌段聚合物，所述的硅氢基单体选自三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和甲基二乙氧基硅烷中的一种，所述的催化剂为硅氢加成催化剂。硅氢加成催化剂包括karstedt硅氢加成、speier催化剂以及市售的具有硅氢加成催化效果的其它催化剂。

本发明还提供了上述聚硅氧烷嵌段聚合物作为防护涂层的应用，所述的防护涂层用于金属、混凝土、布料或木质家具上。施工方式包括而不局限于浸涂、刷涂、喷涂等。

乙烯基含量为10～30％的乙烯基聚硅氧烷用作纺织品的拒水处理；乙烯基含量为10～100％的乙烯基聚硅氧烷用作混凝土的拒水处理；乙烯基含量为50～100％的乙烯基聚硅氧烷用作金属防腐处理；乙烯基含量为40～100％的乙烯基聚硅氧烷用作家具防护处理。

优选地，所述的防护涂层通过如下步骤制备得到：将10质量份的含SR₁基的聚硅氧烷嵌段聚合物或含SR₂基的聚硅氧烷嵌段聚合物，40～100质量份的第三溶剂，1～5质量份的水、0.1～2质量份的第二催化剂溶解，搅拌24～48h后制成涂层处理液，再将涂层处理液进行固化得到防护涂层。

进一步地，所述的第三溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯和二氧六环中的一种；所述的第二催化剂选自盐酸、醋酸、四丁基锡、四异丁基锡、氧化二辛基锡、二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种。

进一步地，所述的固化方式为在温度为100～250℃条件下固化5～300min，或室温下静置7～20d固化。

本发明的有益效果是：本发明公开的乙烯基聚硅氧烷，作为原料接枝偶联剂以后形成高交联度的活性单体，既有柔性链段、又具有高交联度，防腐蚀、疏水特性显著，耐候性强，适用于作为恶劣户外条件下结构件、装饰件的防护涂层。

具体实施方式

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下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。下述实施例中硅氢加成催化剂为矽宝ACS-Pt-50。

实施例1

乙烯基聚硅氧烷的制备，包括如下步骤：将10g ViD3溶于50g四氢呋喃中，加入0.063g丁基锂正己烷溶液(40％固含量)作为引发剂，在-20℃条件下搅拌反应24h，加入0.1g三甲基氯硅烷搅拌0.5h封端，减压蒸馏去除溶剂和杂质，得到乙烯基含量为100％的乙烯基聚硅氧烷。

点击化学法接枝反应：将10g乙烯基含量为100％的乙烯基聚硅氧烷、与乙烯基等摩尔量的巯丙基三乙氧基硅烷、90g四氢呋喃、0.01g安息香双甲醚作为引发剂，混合均匀，紫外光照10min完成反应，减压蒸馏去除溶剂和杂质，获得聚硅氧烷嵌段聚合物。

应用例：将10g聚硅氧烷嵌段聚合物、86g四氢呋喃、3g水、1g醋酸混合均匀，放置48h后，将马口铁片浸入溶液中，100℃烘干300min，得到防护涂层。水接触角为115°，盐雾试验300h无明显锈蚀，韧性7级，硬度4H。

与上述实施例相同，通过改变乙烯基聚硅氧烷的反应条件，制备得到乙烯基含量为50％的乙烯基聚硅氧烷，将10g聚硅氧烷嵌段聚合物、86g四氢呋喃、3g水、1g醋酸混合均匀，放置48h后，将马口铁片浸入溶液中，100℃烘干300min，得到防护涂层。水接触角为115°，盐雾试验300h无明显锈蚀，韧性7级，硬度3H。由此得到，乙烯基含量为50～100％的乙烯基聚硅氧烷可用作金属防腐处理。

实施例2

乙烯基聚硅氧烷的制备，包括如下步骤：将10g ViD3、77.5g D3混合均匀，加入四甲基氢氧化铵0.2g作为引发剂，在30℃条件下搅拌反应24h，加入0.12g乙烯基二甲基氯硅烷搅拌3h封端，减压蒸馏去除溶剂和杂质，得到乙烯基含量为10％的乙烯基聚硅氧烷。

点击化学法接枝反应：将10g乙烯基含量为10％的乙烯基聚硅氧烷、与乙烯基等摩尔量的巯丙基三乙氧基硅烷、90g四氢呋喃、0.01g安息香双甲醚作为引发剂，混合均匀，紫外光照10min完成反应，减压蒸馏去除溶剂和杂质，获得聚硅氧烷嵌段聚合物。

应用例：将10g聚硅氧烷嵌段聚合物、86g四氢呋喃、3g水、1g醋酸混合均匀，放置48h后，喷洒至混凝土表面，室温放置20d，得到疏水防护涂层。水接触角为142°。

实施例3

乙烯基聚硅氧烷的制备，包括如下步骤：将10g ViD3、77.5g D3混合均匀，加入四甲基氢氧化铵0.2g作为引发剂，在30℃条件下搅拌反应24h，加入0.12g乙烯基二甲基氯硅烷搅拌3h封端，减压蒸馏去除溶剂和杂质，得到乙烯基含量为10％的乙烯基聚硅氧烷。

硅氢加成反应：将10g乙烯基含量为10％的乙烯基聚硅氧烷、与乙烯基等摩尔量的三乙氧基硅烷、0.01g karstedt催化剂依次加料，混合均匀，反应48h获得聚硅氧烷嵌段聚合物。

应用例1：将10g聚硅氧烷嵌段聚合物、86g四氢呋喃、3g水、1g醋酸混合均匀，放置48h后，喷洒至混凝土表面，室温放置20d，得到疏水防护涂层。水接触角为145°。与上述实施例相同，通过改变乙烯基聚硅氧烷的反应条件，制备得到乙烯基含量为100％的乙烯基聚硅氧烷，将10g聚硅氧烷嵌段聚合物、86g四氢呋喃、3g水、1g醋酸混合均匀，放置48h后，喷洒至混凝土表面，室温放置20d，得到疏水防护涂层。水接触角为139°。由此得到，乙烯基含量为10～100％的乙烯基聚硅氧烷可用作混凝土的拒水处理。

应用例2：将10g聚硅氧烷嵌段聚合物、36g四氢呋喃、50g乙醇、1g水、2g二丁基锡二月桂酸酯混合均匀，放置48h后，将纺织品浸入溶液中，150℃烘干150min，得到拒水布。水接触角为147°。

实施例4

乙烯基聚硅氧烷的制备，包括如下步骤：将10g ViD3溶于50g四氢呋喃中，加入0.063g丁基锂正己烷溶液(40％固含量)作为引发剂，在-20℃条件下搅拌反应24h，加入0.1g三甲基氯硅烷搅拌0.5h封端，减压蒸馏去除溶剂和杂质，得到乙烯基含量为100％的乙烯基聚硅氧烷。

硅氢加成反应：将10g乙烯基含量为100％的乙烯基聚硅氧烷、与乙烯基等摩尔量的三乙氧基硅烷、0.01g speier催化剂依次加料，混合均匀，反应15h获得聚硅氧烷嵌段聚合物。

应用例：将10g聚硅氧烷嵌段聚合物、36g四氢呋喃、50g乙醇、1g水、2g二丁基锡二月桂酸酯混合均匀，放置48h后，将马口铁片浸入溶液中，150℃烘干150min，得到防护涂层。水接触角为114°。盐雾试验310h无明显锈蚀。韧性7级，硬度4H。

实施例5

乙烯基聚硅氧烷的制备，包括如下步骤：将10g ViD3、50g D3混合均匀，加入氢氧化钾0.2g作为引发剂，在25℃条件下搅拌反应24h，加入0.5g醋酸搅拌3h封端，减压蒸馏去除杂质，得到乙烯基含量为15％的乙烯基聚硅氧烷。

硅氢加成反应：将10g乙烯基含量为15％的乙烯基聚硅氧烷、与乙烯基等摩尔量的三甲氧基硅烷、0.005g矽宝ACS-Pt-50依次加料，混合均匀，反应20h获得聚硅氧烷嵌段聚合物。

应用例：将10g聚硅氧烷嵌段聚合物、36g四氢呋喃、50g乙醇、1g水、2g醋酸混合均匀，放置48h后，将布料浸入溶液中，150℃烘干5min，得到防护涂层。水接触角为146°，可作为布料的拒水处理剂使用。

实施例6

乙烯基聚硅氧烷的制备，包括如下步骤：将10g ViD3、20g D3混合均匀，加入氢氧化铯0.5g作为引发剂，在0℃条件下搅拌反应24h，加入2g三甲基氯硅烷搅拌2h封端，减压蒸馏去除杂质，得到乙烯基含量为30％的乙烯基聚硅氧烷。

硅氢加成反应：将10g乙烯基含量为30％的乙烯基聚硅氧烷、与乙烯基等摩尔量的甲基二甲氧基硅烷、0.005g矽宝ACS-Pt-50依次加料，混合均匀，反应20h获得聚硅氧烷聚合物。

应用例：将10g聚硅氧烷聚合物、36g四氢呋喃、50g乙醇、1g水、2g醋酸混合均匀，放置48h后，将布料浸入溶液中，150℃烘干5min，得到防护涂层。水接触角为151°，可作为布料的拒水处理剂使用。

实施例7

乙烯基聚硅氧烷的制备，包括如下步骤：将10g ViD3溶于二甲苯中，加入双三甲基硅基胺基锂0.1g作为引发剂，在10℃条件下搅拌反应30h，加入0.12g乙烯基二甲基氯硅烷搅拌3h封端，减压蒸馏去除溶剂和杂质，得到乙烯基含量为100％的乙烯基聚硅氧烷。

点击化学法接枝反应：将10g乙烯基含量为100％的乙烯基聚硅氧烷、与乙烯基等摩尔量的巯丙基甲基二甲氧基硅烷、90g乙酸乙酯、0.01g安息香***作为引发剂，混合均匀，紫外光照60min完成反应。减压蒸馏去除溶剂和杂质，获得聚硅氧烷嵌段聚合物。

应用例：将10份聚硅氧烷嵌段聚合物、86g四氢呋喃、3g水、1g醋酸混合均匀，放置48h后，将马口铁片浸入溶液中，150℃烘干100min，得到防护涂层。水接触角为117°。盐雾试验200h无明显锈蚀。

实施例8

乙烯基聚硅氧烷的制备，包括如下步骤：将10g ViD3、2g D3混合均匀，加入碱胶0.5g作为引发剂，在0℃条件下搅拌反应24h，加入0.1g三甲基氯硅烷搅拌2h封端，减压蒸馏去除杂质，得到乙烯基含量为90％的乙烯基聚硅氧烷。

碱胶通过如下步骤制备得到：1g丁基锂溶液(40％正己烷溶液)滴加到20g D3中，30℃搅拌24h制得。

硅氢加成反应：将10g乙烯基含量为90％的乙烯基聚硅氧烷、与乙烯基等摩尔量的甲基二乙氧基硅烷、0.005g矽宝ACS-Pt-50依次加料，混合均匀，反应20h获得聚硅氧烷聚合物。

应用例：将10g聚硅氧烷聚合物、50g乙酸乙酯、45g乙醇、2g水、2g醋酸混合均匀，放置48h后，喷洒至家具表面，室温放置7d，得到防护涂层，水接触角变为110°，该防护涂层赋予家具自清洁和疏水特性。

与上述实施例相同，通过改变乙烯基聚硅氧烷的反应条件，制备得到乙烯基含量为40％的乙烯基聚硅氧烷，将10g聚硅氧烷聚合物、50g乙酸乙酯、45g乙醇、2g水、2g醋酸混合均匀，放置48h后，喷洒至家具表面，室温放置7d，得到防护涂层，水接触角变为113°，该防护涂层赋予家具自清洁和疏水特性。

与上述实施例相同，通过改变乙烯基聚硅氧烷的反应条件，制备得到乙烯基含量为100％的乙烯基聚硅氧烷，将10g聚硅氧烷聚合物、50g乙酸乙酯、45g乙醇、2g水、2g醋酸混合均匀，放置48h后，喷洒至家具表面，室温放置7d，得到防护涂层，水接触角变为108°，该防护涂层赋予家具自清洁和疏水特性。

由此得到，乙烯基含量为40～100％的乙烯基聚硅氧烷可用作家具防护处理。

上列详细说明是针对本发明之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。