非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物及其制备方法和应用 (Non-permeable random copolymer containing polysiloxane, preparation method and application thereof ) 是由 林雅铃 谭杏银 梁嘉琪 叶琪 侯萌 何诗琦 张德强 钟伟强 张安强 于 2020-11-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于杀菌材料技术领域,公开了非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物及其制备方法和应用。具有式(Ⅰ)结构的含聚硅氧烷的无规共聚物：式(Ⅰ)；其中,x的取值为0-250,y的取值为40-350；*表示取代的位置。相对于现有市售的小分子季铵盐杀菌剂,本发明所提出的具有式(Ⅰ)结构的含聚硅氧烷的无规共聚物具有更大的分子量,由于其分子体积巨大,难以渗透通过皮肤表皮,且可在皮肤表面有效吸附,尤其适合作为表皮长效杀菌剂使用。(The invention belongs to the technical field of sterilization materials, and discloses an impermeable random copolymer containing polysiloxane, a preparation method and an application thereof. A polysiloxane-containing random copolymer having the structure of formula (i): formula (I); wherein, the value of x is 0-250, and the value of y is 40-350; indicates the position of the substitution. Compared with the existing commercial small molecular quaternary ammonium salt bactericide, the polysiloxane-containing random copolymer with the structure of formula (I) has larger molecular weight, and is difficult to permeate through skin due to large molecular volumeThe epidermis can be effectively adsorbed on the surface of the skin, and is particularly suitable for being used as a long-acting bactericide of the epidermis.)
技术领域
本发明属于杀菌材料技术领域，特别涉及非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
抗菌剂是一类对微生物(细菌、真菌、霉菌等)具有抑制或杀灭作用的化学物质，它可以在一定时间内抑制细菌、真菌等微生物的生长、繁殖和存活。抗菌剂被日益广泛地应用到服装、卫生用品、日用品、食品包装等领域，以防止细菌等微生物的污染和侵害。
人们在日常生活中不可避免会接触到各类有害微生物，故皮肤表面的消毒显得尤为必要。但小分子季铵盐对皮肤具有较强的渗透性，若渗透通过皮肤表皮屏障、进入人体内循环，则对人体具有一定的毒性，导致潜在的风险增加。而具有较高分子量的大分子由于其较为庞大的结构是难以产生透皮作用的，但现有技术中的较高分子量的大分子其杀菌性能性能较弱，且在皮肤表面的吸附性能较差，使得杀菌效果进一步减弱。
因此，希望提供一种非渗透性的大分子杀菌剂，该大分子杀菌剂对皮肤无渗透作用，十分安全，且该大分子杀菌剂杀菌性能好，在皮肤表面的吸附性好。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物及其制备方法和应用，该含聚硅氧烷的无规共聚物含伯胺盐酸盐基团，对皮肤没有渗透性，杀菌效果好，是一种十分安全的杀菌试剂，在皮肤表面的吸附性好，可进一步提高杀菌效果。
本发明的第一方面提供非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物。
具体的，具有式(Ⅰ)结构的非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物：
其中，x的取值为0-250，y的取值为40-350；
*表示取代的位置。
优选的，所述x的取值为0-200，y的取值为50-300；进一步优选的，所述x的取值为50-150，y的取值为80-260；更优选的，所述x的取值为50-120，y的取值为80-240。
优选的，*取代的位置可为氢、烷基、烃基或芳香基。
进一步优选的，所述烷基为C1-C8的烷基，例如选自甲基、乙基或丙基。
优选的，所述具有式(Ⅰ)结构的非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物的分子量为5000-40000；进一步优选的分子量为10000-30000。
本发明的第一方面提供非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物的制备方法。
具体的，非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)含乙烯基的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)无规共聚物的合成：
在惰性气体保护下，将含乙烯基的硅氧烷环体物质与不含乙烯基的硅氧烷环体物质在溶剂中混合，然后加入引发剂，反应，然后再加入终止剂，搅拌反应，分离，得到含乙烯基的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)无规共聚物，标记为PVDMS；
(2)含聚硅氧烷的无规共聚物的合成：
将步骤(1)合成的含乙烯基的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)无规共聚物(PVDMS)、催化剂、半胱胺盐酸盐(AH)和溶剂混合，搅拌，在紫外光照射条件下反应，分离，制得含聚硅氧烷的无规共聚物(标记为PVDMS-g-AH)。
优选的，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的，步骤(1)中，所述溶剂为四氢呋喃。
优选的，步骤(1)中，所述含乙烯基的硅氧烷环体物质选自三甲基三乙烯基环三硅氧烷(标记为D3 v)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(标记为D4 v)或五甲基五乙烯基环五硅氧烷(标记为D5 v)中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述不含乙烯基的硅氧烷环体物质选自六甲基环三硅氧烷(标记为D3)或八甲基环四硅氧烷(标记为D4)或十甲基环五硅氧烷(标记为D5)中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，含乙烯基的硅氧烷环体物质与不含乙烯基的硅氧烷环体物质的摩尔比为(0.5-15)：(1-10)。进一步优选的，步骤(1)中，含乙烯基的硅氧烷环体物质与不含乙烯基的硅氧烷环体物质的摩尔比为(1-10)：(1-10)。
优选的，步骤(1)中，所述引发剂为阴离子聚合引发剂；进一步优选的，所述引发剂为正丁基锂(n-BuLi)。所述引发剂起到开环聚合的作用。
所述引发剂的加入量根据想要获得的最终产物含聚硅氧烷的无规共聚物的分子量进行调节。
优选的，步骤(1)中，加入引发剂后的反应的温度为1℃以下，反应的时间为8-20小时；进一步优选的，反应的温度为0℃以下，反应的时间为10-14小时。
优选的，步骤(1)中，所述终止剂为含乙烯基的氯硅烷；进一步优选的，所述终止剂为二甲基乙烯基氯硅烷(THF)或甲基苯基乙烯基氯硅烷。所述终止剂的作用在于作为聚合的终止剂使用，而且在聚合物链的末端引入乙烯基。
优选的，步骤(1)中，所述终止剂与含乙烯基的硅氧烷环体物质的质量比为1:(30-50)。
优选的，步骤(1)中，所述搅拌反应的时间为0.5-2小时；进一步优选1-1.5小时。
优选的，步骤(1)中，所述分离的过程是在120-130℃下旋蒸并过滤，取滤液。
优选的，步骤(1)中，所述含乙烯基的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)无规共聚物的重均分子量为5000-10000；进一步优选的重均分子量为6000-8000。
优选的，步骤(1)中，所述所述含乙烯基的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)无规共聚物的分子量分布指数(分子量分布指数＝数均分子量/重均分子量)为1.2-1.5；进一步优选的分子量分布指数为1.2-1.3。
优选的，步骤(2)中，含乙烯基的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)无规共聚物(PVDMS)、催化剂、半胱胺盐酸盐(AH)的质量比为1：(0.01-0.025)：(0.588-1.26)；摩尔比[AH]/[-NH2]＝1.0-1.2/1。半胱胺盐酸盐的添加量，一般根据PDMS-b-PVMS中乙烯基的含量进行计算。
优选的，步骤(2)中，所述催化剂为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)。
优选的，步骤(2)中，所述溶剂为醇；进一步优选甲醇或乙醇。
优选的，步骤(2)中，所述紫外光的波长为300-400nm；进一步优选350-370nm。
优选的，步骤(2)中，所述分离的具体过程为：紫外光照射条件下反应后得到的混合物在120-130℃下旋蒸，除去大部分溶剂后，加入大量乙醚，析出产物，烘干，得到产物，即含伯胺盐酸盐基团的聚硅氧烷无规共聚物。
步骤(2)制得的含聚硅氧烷的无规共聚物为含伯胺盐酸盐基团的聚硅氧烷的无规共聚物。
2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)是巯基(-SH)与乙烯基(-CH＝CH2)进行点击加成的催化剂。半胱胺盐酸盐(AH)也称为：2-氨基乙硫醇盐酸盐，其目的是通过分子中的巯基与聚硅氧烷的乙烯基(-CH＝CH2)侧基进行点击加成，引入具有抑菌活性的伯胺盐酸盐基团。
优选的，上述非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物的合成路线为(hv表示紫外光)：
本发明的另一方面提供非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物的应用。
一种杀菌组合物，包括上述非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物。
上述非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物在制备杀菌剂中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
相对于现有市售的小分子季铵盐杀菌剂，本发明所提出的PVDMS-g-AH具有更大的分子量，由于其分子体积巨大，难以渗透通过皮肤表皮，且可在皮肤表面有效吸附，尤其适合作为表皮长效杀菌剂使用。
附图说明
图1为实施例1制得的含聚硅氧烷的无规共聚物的FTIR(傅里叶红外光谱)谱图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物的制备
非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
合成路线为：
(1)含乙烯基的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)无规共聚物的合成：
在氮气保护下，于茄形反应瓶中，将20g的三甲基三乙烯基环三硅氧烷(标记为D3 v)与20g的六甲基环三硅氧烷(标记为D3)在40g的四氢呋喃中混合，然后加入4mL的正丁基锂(n-BuLi)，0℃下反应12小时，然后再加入1.3g的二甲基乙烯基氯硅烷，搅拌反应1小时，分离，分离的过程是在130℃下旋蒸并过滤，得到含乙烯基的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)无规共聚物，标记为PVDMS；PVDMS中含甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的单元各占50％(摩尔含量)，产物标记为PVDMS-50％，测得其数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布指数(Mw/Mn)分别为：5300、6600和1.24；
(2)含聚硅氧烷的无规共聚物的合成：
将步骤(1)合成的含乙烯基的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)无规共聚物、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、半胱胺盐酸盐(AH)(含乙烯基的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)无规共聚物、2,2-二羟甲基丙酸、半胱胺盐酸盐(AH)的质量比为1：0.025：1)和甲醇混合，在石英反应瓶中搅拌，并在365nm紫外光照射条件下反应1小时，分离，分离的具体过程为：紫外光照射条件下反应后得到的混合物在130℃下旋蒸，除去大部分甲醇后，加入大量乙醚，析出产物，烘干，得到产物，即制得含聚硅氧烷的无规共聚物(标记为PVDMS-g-AH)；PVDMS-g-AH中的乙烯基单元的摩尔含量约为50％，AH在PVDMS侧基上无规分布，PVDMS主链分子量约为5000。
实施例1制得的含聚硅氧烷的无规共聚物的核磁共振氢谱的表征结果为：1H-NMR(600MHz,D2O,ppm)δ:3.26(s,2H,SiCH2CH2SCH2CH2),2.93(s,2H,SiCH2CH2SCH2),2.72(s,2H,SiCH2CH2),1.01(s,2H,SiCH2),0.07-0.20(m,3H,SiCH3)。
图1为实施例1制得的含聚硅氧烷的无规共聚物的FTIR(傅里叶红外光谱)谱图(横坐标为波数)；从图中可以看出，在波数为3415cm-1(对应NH基团)，2968cm-1，1603cm-1(对应NH基团)，1265cm-1，1112cm-1，1031cm-1，798cm-1处具有较强的吸收。
实施例2：非渗透性的含聚硅氧烷的无规共聚物的制备
与实施例1相比，实施例2的区别仅在于：在步骤(1)中三甲基三乙烯基环三硅氧烷(标记为D3 v)的用量为21g，六甲基环三硅氧烷(标记为D3)的用量为9g，其余制备过程相同；步骤(1)制得的含乙烯基的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)无规共聚物，标记为PVDMS；PVDMS中含甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的单元分别占70％(摩尔含量)和30％(摩尔含量)，产物标记为PVDMS-70％，测得其数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布指数(Mw/Mn)分别为：4900、6200和1.27；步骤(2)制得的含聚硅氧烷的无规共聚物(标记为PVDMS-g-AH)；PVDMS-g-AH中的乙烯基单元的含量约为70％，AH在PVDMS侧基上无规分布，PVDMS主链分子量约为5000。
产品效果测试
抑菌性能表征
以十二烷基二甲基苄基氯化铵(苯扎氯铵，BC)为参考，分别选择大肠杆菌(E.coli)和白葡萄球菌(S.albus)为革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌代表，白色念珠菌(C.albicans)为真菌代表。评价实施例所合成产物对上述三种细菌/真菌的抑制作用。
抑菌实验简述如下：
在培养基中培养的细菌或真菌悬浮液并稀释到105CFU/mL的浓度，然后将100μL的细菌或真菌悬浮液和100μL的不同浓度的季铵盐溶液混合并转移到96孔板上。使用培养基代替季铵盐溶液作为对照组。然后，将96孔板在28℃(真菌)或37℃(细菌)下培养适当天数，然后在96孔板中每个孔加入10μL质量浓度为5％的2,3,5-氯化三苯基四氮唑(TTC)溶液，在适当温度下避光培养2h。最小抑菌浓度(MIC)值为没有可见细菌或真菌生长的最低浓度，即没有被TTC染至红色的浓度。然后将处于或高于MIC值的96孔板中的100μL混合物移至培养基中培养育48小时。最小杀真菌浓度(MFC)或最小杀细菌浓度(MBC)值则是是观察到少于5个菌落形成的最低浓度，结果如表1所示。
表1：含聚硅氧烷的无规共聚物的抑菌效果
从表1可以看出，本发明实施例1-2制得的含聚硅氧烷的无规共聚物对大肠杆菌(E.coli)和白葡萄球菌(S.albus)以及白色念珠菌(C.albicans)具有一定的抑菌效果。
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