一种苯基磺酸硅油酯阻燃剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种苯基磺酸硅油酯阻燃剂及其制备方法 (Phenyl sulfonic acid silicone oil ester flame retardant and preparation method thereof ) 是由 王标兵 许德焕 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种苯基磺酸硅油酯阻燃剂及其制备方法,苯基磺酸硅油酯阻燃剂具有以下的化学结构式：式中：R-1为H或CH-3,R-2为CH-2CH-2CH-2或CH-2CH-2CH-2OCH-2CH-2。为提高阻燃材料的抗水解能力本发明选择疏水性更好的苯磺酸酯基,把苯磺酸酯基引入聚硅氧烷中能同时提高阻燃能力与热稳定性；同时为了提高聚硅氧烷阻燃能力,在聚硅氧烷上引入含硫基团,本发明含硫改性基团选用苯磺酰氯或对甲基苯磺酰氯,具有较高的反应活性,有机聚硅氧烷选用端羟烃基的长链硅油,长链硅油在保持反应活性的同时具有较高的热稳定性,羟烃基也容易被改性,进而互相协同提高材料的阻燃性能、热稳定性及抗水解能力。(The invention discloses a phenyl sulfonic acid silicone oil ester flame retardant and a preparation method thereof, wherein the phenyl sulfonic acid silicone oil ester flame retardant has the following chemical structural formula: in the formula: r 1 Is H or CH 3 ，R 2 Is CH 2 CH 2 CH 2 Or CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 . In order to improve the hydrolysis resistance of the flame-retardant material, the invention selects the benzenesulfonate group with better hydrophobicity, and the introduction of the benzenesulfonate group into polysiloxane can simultaneously improve the flame-retardant ability and the thermal stability; at the same time to improve the siliconeThe invention discloses a flame retardant material, which is prepared by introducing a sulfur-containing group into polysiloxane, wherein the sulfur-containing modified group is benzene sulfonyl chloride or p-methyl benzene sulfonyl chloride and has high reaction activity, the organopolysiloxane is long-chain silicone oil with hydroxyl-terminated group, the long-chain silicone oil has high thermal stability while maintaining the reaction activity, and the hydroxyl-terminated group is easy to modify, thereby improving the flame retardant property, the thermal stability and the hydrolysis resistance of the material in a synergistic manner.)
技术领域
本发明涉及一种高分子阻燃剂及其制备方法，尤其涉及苯基磺酸硅油酯阻燃剂及其制备方法。
背景技术
为了满足高分子材料防火方面的要求，已提出了多种阻燃技术，其中添加阻燃剂是一种有效的方法。含硫阻燃剂是被广泛研究的一类阻燃剂，传统的含硫阻燃剂主要有二苯砜磺酸钾(KSS)，三氯苯磺酸钠(STB)，全氟丁烷基磺酸钾(KPFBS)等，但是传统的磺酸盐阻燃剂有容易水解，耐候性不佳等问题，并且价格较为昂贵。近年来，含硅化合物受到越来越多的关注，并且被认为是“环保型”阻燃剂，但是无机硅材料与高分子材料相容性不佳，往往导致高分子材料力学性能降低。有机硅化合物相对而言更容易在高分子材料中分散，但是单独使用很难使高分子材料达到阻燃效果。为解决含硫阻燃剂和含硅阻燃剂上述问题，合成一类新型硫硅阻燃剂尤为重要。
有鉴于上述现有的硅阻燃剂存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年，有着丰富的实践经验及专业知识，熟练和充分地运用化学机理，在实践中不断研究和创新，创设了一种苯基磺酸硅油酯阻燃剂及其制备方法，在不改变高分子材料力学性能的基础上，提高阻燃效果及稳定性。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种苯基磺酸硅油酯阻燃剂，提高其阻燃能力和热稳定性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提出的苯基磺酸硅油酯阻燃剂，苯基磺酸硅油酯阻燃剂具有以下的化学结构式：
式中：R1为H或CH3，R2为CH2CH2CH2或CH2CH2CH2OCH2CH2。
通过将苯磺酸酯基引入聚硅氧烷中能同时提高阻燃能力与热稳定性，同时为了提高聚硅氧烷阻燃能力，在聚硅氧烷上引入含硫基团，本发明含硫改性基团选用苯磺酰氯与对甲基苯磺酰氯，具有较高的反应活性，有机聚硅氧烷选用端羟烃基的长链硅油，长链硅油在保持反应活性的同时具有较高的热稳定性，羟烃基也容易被改性。
本发明的第二个目的是提供一种苯基磺酸硅油酯阻燃剂的制备方法，通过改善制备工艺，操作更加简便，同时制备的苯基磺酸硅油酯阻燃剂具有较好的阻燃能力和热稳定性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提出的苯基磺酸硅油酯阻燃剂的制备方法，包括如下操作步骤，
将1,4-二氧六环、端羟烃基硅油和缚酸剂加入配置有加热和磁力搅拌装置及球形冷凝管的三口烧瓶，在磁力搅拌下，通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶内缓慢加入苯基磺酰氯的1,4-二氧六环混合溶液，滴加完毕后，低温反应后，加热再进行反应，反应均在氮气氛围下进行；反应结束后抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷稀释后，再进行多次水洗；最后减压蒸馏除去溶剂，转入真空烘箱干燥12h，最后得到微黄色油状液体。
作为进一步优选的，端羟烃基硅油和苯基磺酰氯的摩尔比为1:2.0-2.4。此反应中让苯基磺酰氯过量0-0.2倍有利于端羟烃基硅油尽可能完全反应，提高产率。
作为进一步优选的，其中苯基磺酰氯为苯磺酰氯或对甲基苯磺酰氯，含硫改性基团选用苯磺酰氯与对甲基苯磺酰氯。苯磺酰氯与对甲基苯磺酰氯能溶于大部分有机溶剂，可选溶剂范围较广；苯磺酰氯与对甲基苯磺酰氯反应活性很高，容易进行亲核取代反应。
作为进一步优选的，其中端羟烃基硅油为端羟丙基硅油或端羟乙丙醚基硅油。端羟烃基具有较高的活性，容易进行改性。端基为碳链的硅油本身具有不错的热稳定性，封端后热稳定性可以进一步提高。采用不同的有机基团对硅油进行封端改性，可以提高它与不同高分子材料的相容性。
作为进一步优选的，缚酸剂为三乙胺，所述缚酸剂用量为苯基磺酰氯摩尔用量的1.5倍。
作为进一步优选的，苯基磺酰氯的1,4-二氧六环溶液的滴加速度为12-60滴/分钟。此反应为放热反应，前期过快的滴加速度容易导致反应液局部过热，增加副反应，不利于反应平稳进行；滴加速度过慢会导致反应时间延长。
作为进一步优选的，此反应为酰氯与烃羟基的亲核取代反应。反应前期反应物浓度较高，为控制反应速率，减少副反应，前期反应温度选为冰水浴，反应时间为6-12h。
作为进一步优选的，为提高反应中后期的反应活性，加热的反应温度为60-90℃，反应时间为12-18h。
作为进一步优选的，为得到较为纯净的产物，水洗操作步骤如下：第一步，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗三遍除去残余的酰氯以及苯磺酸副产物；第二步，用0.1mol/L的盐酸溶液洗三遍除去残余的三乙胺；第三步，用蒸馏水洗三遍除去残余的三乙胺盐酸盐以及一二步中残余的少量酸碱。
综上所述，本发明提出的苯基磺酸硅油酯阻燃剂及其制备方法具有以下有益效果：
1)对于磺酸盐类阻燃剂，其中的磺酸盐基团是使得高分子材料获得高阻燃能力的关键，但是磺酸盐基团是亲水的，在潮湿环境中容易水解迁移，降低材料的阻燃能力，为提高阻燃材料的抗水解能力本发明选择疏水性更好的苯磺酸酯基，把苯磺酸酯基引入聚硅氧烷中能同时提高阻燃能力与热稳定性；同时为了提高聚硅氧烷阻燃能力，在聚硅氧烷上引入含硫基团，本发明含硫改性基团选用苯磺酰氯或对甲基苯磺酰氯，具有较高的反应活性，有机聚硅氧烷选用端羟烃基的长链硅油，长链硅油在保持反应活性的同时具有较高的热稳定性，羟烃基也容易被改性，进而互相协同提高材料的阻燃性能、热稳定性及抗水解能力。
2)采用本发明方法合成的苯磺酸硅油酯阻燃剂为无卤阻燃剂，对环境友好；同时合成苯磺酸硅油酯操作步骤较为简单，一锅法即可合成，节省了制备成本；
3)通过采用本发明的制备材料，互相之间协同作用，合成苯磺酸硅油酯与应用的高分子聚合物有较好的相容性，对材料力学性能影响较小，适宜推广应用。
附图说明
图1为本发明苯磺酸硅油酯DBSSO的合成路线；
图2为本发明苯磺酸硅油酯DBSSO的红外谱图(FTIR)，其中BSCl为苯磺酰氯，DHSO为端羟乙丙醚基硅油，DBSSO为苯磺酸硅油酯；
图3为本发明苯磺酸硅油酯DBSSO的核磁氢(1H NMR)谱图；
图4为本发明苯磺酸硅油酯DBSSO的热重分析TGA。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种苯基磺酸硅油酯阻燃剂及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
在本发明中，DBSSO的合成步骤如图1所示：
实施例1
将36g(0.020mol)端羟乙丙醚基硅油和10.0ml(0.072mol)三乙胺与40ml 1,4-二氧六环加入三口烧瓶内，把6.12ml(0.048mol)苯磺酰氯与20ml 1,4-二氧六环的混合液通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶内，滴速为12滴/分钟，滴加完毕后冰浴下反应12h，而后升温至90℃反应12h，反应一直在氮气氛围下进行；反应结束后抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷稀释后，稀氢氧化钠，稀盐酸，蒸馏水各洗三遍；最后减压蒸馏除去溶剂，转入真空烘箱干12h，最后得到微黄色油状液体，命名为DBSSO。
实施例2
将36g(0.020mol)端羟丙基硅油和10.0ml(0.072mol)三乙胺与40ml 1,4-二氧六环加入三口烧瓶内，把6.12ml(0.048mol)苯磺酰氯与20ml 1,4-二氧六环的混合液通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶内，滴速为24滴/分钟，滴加完毕后冰浴下反应12，而后升温至90℃反应12h，反应一直在氮气氛围下进行；反应结束后抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷稀释后，稀氢氧化钠，稀盐酸，蒸馏水各洗三遍；最后减压蒸馏除去溶剂，转入真空烘箱干12h，最后得到微黄色油状液体。
实施例3
将36g(0.020mol)端羟丙基硅油和10.0ml(0.072mol)三乙胺与40ml 1,4-二氧六环加入三口烧瓶内，把6.12ml(0.048mol)苯磺酰氯与20ml 1,4-二氧六环的混合液通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶内，滴速为12滴/分钟，滴加完毕后冰浴下反应12，而后升温至90℃反应18h，反应一直在氮气氛围下进行；反应结束后抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷稀释后，稀氢氧化钠，稀盐酸，蒸馏水各洗三遍；最后减压蒸馏除去溶剂，转入真空烘箱干12h，最后得到微黄色油状液体。
实施例4
将36g(0.020mol)端羟乙丙醚基硅油和8.30ml(0.060mol)三乙胺与40ml 1,4-二氧六环加入三口烧瓶内，把7.63g(0.040mol)对甲基苯磺酰氯与20ml 1,4-二氧六环的混合液通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶内，滴速为60滴/分钟，滴加完毕后冰浴下反应6h，而后升温至60℃反应12h，反应一直在氮气氛围下进行；反应结束后抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷稀释后，稀氢氧化钠，稀盐酸，蒸馏水各洗三遍；最后减压蒸馏除去溶剂，转入真空烘箱干12h，最后得到微黄色油状液体。
实施例5
将36g(0.020mol)端羟乙丙醚基硅油和10.0ml(0.072mol)三乙胺与40ml 1,4-二氧六环加入三口烧瓶内，把9.15g(0.048mol)对甲基苯磺酰氯与20ml 1,4-二氧六环的混合液通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶内，滴速为30滴/分钟，滴加完毕后冰浴下反应12h，而后升温至90℃反应12h，反应一直在氮气氛围下进行；反应结束后抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷稀释后，稀氢氧化钠，稀盐酸，蒸馏水各洗三遍；最后减压蒸馏除去溶剂，转入真空烘箱干12h，最后得到微黄色油状液体。
实施例6
将36g(0.020mol)端羟乙丙醚基硅油和10.0ml(0.072mol)三乙胺与40ml 1,4-二氧六环加入三口烧瓶内，把9.15g(0.048mol)对甲基苯磺酰氯与20ml 1,4-二氧六环的混合液通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶内，滴速为30滴/分钟，滴加完毕后冰浴下反应12h，而后升温至90℃反应18h，反应一直在氮气氛围下进行；反应结束后抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷稀释后，稀氢氧化钠，稀盐酸，蒸馏水各洗三遍；最后减压蒸馏除去溶剂，转入真空烘箱干12h，最后得到微黄色油状液体。
实施例7
将36g(0.020mol)端羟乙丙醚基硅油和8.30ml(0.060mol)三乙胺与40ml 1,4-二氧六环加入三口烧瓶内，把5.10ml(0.040mol)苯磺酰氯与20ml 1,4-二氧六环的混合液通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶内，滴速为12滴/分钟，滴加完毕后冰浴下反应6h，而后升温至60℃反应12h，反应一直在氮气氛围下进行；反应结束后抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷稀释后，稀氢氧化钠，稀盐酸，蒸馏水各洗三遍；最后减压蒸馏除去溶剂，转入真空烘箱干12h，最后得到微黄色油状液体。
实施例8
将36g(0.020mol)端羟丙基硅油和8.30ml(0.060mol)三乙胺与40ml 1,4-二氧六环加入三口烧瓶内，把5.10ml(0.040mol)苯磺酰氯与20ml 1,4-二氧六环的混合液通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶内，滴速为12滴/分钟，滴加完毕后冰浴下反应6h，而后升温至60℃反应12h，反应一直在氮气氛围下进行，反应结束后抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷稀释后，稀氢氧化钠，稀盐酸，蒸馏水各洗三遍；最后减压蒸馏除去溶剂，转入真空烘箱干12h，最后得到微黄色油状液体。
实施例9
将36g(0.020mol)端羟乙丙醚基硅油和10.0ml(0.072mol)三乙胺与40ml 1,4-二氧六环加入三口烧瓶内，把6.12ml(0.048mol)苯磺酰氯与20ml 1,4-二氧六环的混合液通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶内，滴速为12滴/分钟，滴加完毕后冰浴下反应12h，而后升温至90℃反应18h，反应一直在氮气氛围下进行；反应结束后抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷稀释后，稀氢氧化钠，稀盐酸，蒸馏水各洗三遍；最后减压蒸馏除去溶剂，转入真空烘箱干12h，最后得到微黄色油状液体。
针对实施例1制备的阻燃剂性能测试结果如下：
苯磺酸硅油酯(DBSSO)的红外测试(图2)分析结果如下：
FTIR(KBr，cm-1)，2963，2906(-CH3，-CH2-)，1378，1187(-SO2-ph)，1261(Si-C)，1100-1000(Si-O-Si)。
苯磺酸硅油酯(DBSSO)的核磁氢谱(图3)测试结果如下：
H-NMR(400MHz,CDCl3)，δ(ppm)：7.5-8.0(-Ph)，7.3(CDCl3),3.70，3.64，3.43(-S-O-CH2-，C-CH2-O-，C-O-CH2-C)，1.6(C-CH2-C)，0.5-0.6(C-CH2-Si)，0(Si-CH3)。
氮气氛围下热重分析测试(图4)结果如下：
初始分解温度(T5％)为361℃，第一段最大分解速率温度为434℃，第二段最大分解速率温度为567℃。
实施例1阻燃性能测试(表1)结果如下表1所示：
表1 PC、PC/1DBSSO和PC/2DBSSO垂直燃烧(UL-94)数据和极限氧指数(LOI)数据
a:垂直燃烧测试参照标准为ASTM D3801，样条规格为130×13×3.0mm。
b:极限氧指数参照标准为ASTM D2863，样条尺寸为130×6.5×3.0mm。
纯PC极限氧指数为25.3％，一次和二次燃烧时间为6s和9s，表明PC本身具有一定的阻燃能力，但PC在燃烧时还有滴落，阻燃等级为V-2级。当加入1wt％DBSSO时，PC/1DBSSO复合材料样品燃烧时没有滴落，极限氧指数达到28.2％，阻燃等级为V-1级。加入2wt％DBSSO后PC/2DBSSO复合材料显示出最佳的阻燃效果，一次和二次燃烧时间之和小于10s，并且燃烧时没有滴落，阻燃等级达到V-0，极限氧指数从纯PC的25.3％提高到30.3％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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