阅读说明：本技术 一种石墨烯导电印刷油墨的制备方法 (Preparation method of graphene conductive printing ink ) 是由 刘琴 于 2019-10-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及印刷油墨技术领域,公开了一种石墨烯导电印刷油墨的制备方法。包括以下步骤：1)制备氧化石墨；2)将氧化石墨加入硅烷偶联剂溶液中进行超声震荡剥离分散,加入海藻酸钠水溶液,搅拌保温反应得改性石墨烯；3)将水性丙烯酸树脂乳液、改性石墨烯、导电碳纤维和无水乙醇混合后加入搅拌机中进行预分散,然后加入聚醋酸乙烯酯、十二烷基硫酸钠、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚和硬脂酸锌进行分散,即得。本发明使用的原料石墨烯具有较好的分散性,得到的油墨具有良好的导电性能。(The invention relates to the technical field of printing ink, and discloses a preparation method of graphene conductive printing ink. The method comprises the following steps: 1) preparing graphite oxide; 2) adding graphite oxide into a silane coupling agent solution for ultrasonic oscillation stripping and dispersion, adding a sodium alginate aqueous solution, stirring, and carrying out heat preservation reaction to obtain modified graphene; 3) mixing the aqueous acrylic resin emulsion, the modified graphene, the conductive carbon fibers and the absolute ethyl alcohol, adding the mixture into a stirrer for pre-dispersion, and then adding polyvinyl acetate, sodium dodecyl sulfate, polyoxypropylene ethylene oxide glycerol ether and zinc stearate for dispersion to obtain the conductive carbon fiber. The graphene used as the raw material has better dispersibility, and the obtained printing ink has good conductivity.)

一种石墨烯导电印刷油墨的制备方法

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，尤其是涉及一种石墨烯导电印刷油墨的制备方法。

背景技术

随着印刷电子日益小型化、集成化，传统的减法电路板印制技术已经无法满足市场的需要。导电油墨是经印刷与烧结处理后具有导电性能的油墨，是关键的电子材料，在印刷电子技术中的应用越来越广泛，在无线射频识别系统、柔性印制电路板、薄膜开关、电子屏蔽等领域应用日益增多，得到人们的广泛关注。导电油墨应用领域的不同，分类标准也有很大的差异，如果按照干燥和固化形式分类，主要有低温下固化、高温固化、紫外固化三种类型。如果按照导电填料的属性进行分类，又可以分成金属类，碳类和有机高分子类。按结构分类分为结构型和填充型两种。目前应用较多的为填充型导电油墨。填充型导电油墨的原理为将导电填料加入聚合物中，经过固化得到具有导电性能的油墨涂层。碳系导电油墨价格便宜，但导电性和耐湿性价差、只能用于导电性要求低的产品印刷。传统的碳系导电油墨中常见的填料包括炭黑、石墨和碳纤维等，但是现在其导电性能已不能满足印刷电子行业的需求。石墨烯作为构成其他碳材料的基本单元，是从石墨材料中剥离出来的形成蜂窝状的二维晶体，是目前发展的最薄的二维材料，具有优异的导电性能，以石墨烯作为导电填料的导电油墨成本低、导电性能稳定，因此将石墨烯应用到导电油墨具有重要价值。

中国专利公开号CN108129913公开了一种水性石墨烯导电油墨及其制备方法，将已经分散的石墨烯分散液与导电炭黑、石墨粉、连接料、消泡剂等助剂混合，制备得到水性石墨烯导电油墨，其石墨烯分散液为膨胀石墨经液相剥离法制备得到的浓度为0.3％的石墨烯分散液，但是石墨经剥离分散后随着时间的延长，剥离后的石墨烯很容易又发生团聚，不能保持石墨的持久分散作用，导致石墨的导电性能变差。中国专利公开号CN109651891公开了一种石墨烯水性组合物、其制备方法及石墨烯水性导电油墨，通过将石墨烯水性组合物(水、分散剂A、分散剂B、石墨烯、碳素材料)与水性树脂和水性油墨助剂混合物混合搅拌制备得到导电油墨，此技术方案中虽然添加分散剂分散石墨烯，但是由于石墨为极薄的片层结构，分散剂对其分散效果并不理想，影响油墨的导电性能。

发明内容

本发明是为了克服石墨烯在油墨中分散性能不佳的问题，提供一种石墨烯导电印刷油墨的制备方法，本发明使用的原料石墨烯具有较好的分散性，得到的油墨具有良好的导电性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种石墨烯导电印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：

1)取浓硫酸在0-3℃的水浴中搅拌1-2h，加入鳞片石墨，搅拌20-30min，再缓慢加入高锰酸钾，反应1-3h，后将反应产物在90-100℃下密闭反应2-5h，降至室温后加入过氧化氢水溶液，至不产生气泡后进行抽滤，将固体产物依次进行酸洗、水洗、烘干，得氧化石墨；

2)取环氧基硅烷偶联剂溶于乙醇水溶液中，调节pH至3-5，搅拌水解20-30min，得硅烷偶联剂溶液，将氧化石墨加入硅烷偶联剂溶液中进行超声震荡剥离分散，然后搅拌10-20min，加入海藻酸钠水溶液，水浴加热至50-60℃，搅拌保温反应1-2h，抽滤，将得到的固体产物依次经过醇洗，水洗，烘干，得改性石墨烯；

3)将水性丙烯酸树脂乳液、改性石墨烯、导电碳纤维和无水乙醇混合后加入搅拌机中以500-800r/min转速进行预分散20-40min，然后加入聚醋酸乙烯酯、十二烷基硫酸钠、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚和硬脂酸锌，以1000-1200r/min转速进行分散10-20min，即得。

作为优选，所述步骤1)中鳞片石墨与浓硫酸的质量体积比为1g/80mL。

作为优选，所述步骤1)中高猛酸钾与鳞片石墨的质量比为1:10-20。

作为优选，所述步骤1)中过氧化氢的添加量为鳞片石墨的3-8wt％。

作为优选，所述步骤1)中酸洗步骤使用质量浓度为10％盐酸水溶液进行洗涤。

作为优选，所述步骤2)中氧化石墨的添加量为硅烷偶联剂溶液的5-10wt％。

作为优选，所述步骤2)中海藻酸钠与氧化石墨的质量比为1:3-5。

作为优选，所述步骤3)中添加的组分按以下重量份配比：

水性丙烯酸树脂乳液20-30份，改性石墨烯20-30份，改性导电碳纤维5-10份，聚醋酸乙烯酯3-6份，十二烷基硫酸钠1-3份，聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚1-3份，硬脂酸锌1-3份，无水乙醇40-50份。

作为优选，所述步骤3)中导电碳纤维经过改性处理的步骤：

取硝酸水溶液和过氧化氢水溶液混合均匀得混合氧化液，将导电碳纤维加入混合氧化液中，水浴加热至60-70℃，进行氧化处理，分离后水洗至中性，烘干，得氧化导电碳纤维；取氧化导电碳纤维加入硝酸银溶液中，加入十二烷基硫酸钠表面活性剂，搅拌分散均匀，滴加抗坏血酸溶液，加热至40-55℃，保温反应3-5h，分离后进行水洗，干燥，即得。

作为优选，所述氧化处理步骤氧化处理时间为30-40min。

本发明以鳞片石墨为原料，在高锰酸钾和双氧水的氧化作用下制备得到氧化石墨，使石墨表面负载羟基、羧基等活性基团，然后使用超声震荡剥离的方法，使层状聚集态的石墨剥离为单片分散的片状石墨烯，再使用水解的环氧基硅烷偶联剂上的活性Si-O-基团与片状石墨烯表面负载的羟基活性基团反应，从而将环氧基硅烷偶联剂接枝到片状石墨烯表面，环氧基硅烷偶联剂上的环氧基团在受热条件下发生开环与海藻酸钠上的羟基发生反应，从而海藻酸钠负载在片状石墨烯表面，海藻酸钠为阴离子型化合物，在溶液中海藻酸钠由于电离为-COO^-，从而使改性石墨烯表面荷负电，由于片状石墨烯表面负载同种电荷，在静电排斥力的作用下，片状石墨烯之间相互排斥，避免超声震荡剥离分散后的鳞片石墨重新聚集。另外，将得到的改性石墨烯加入到油墨中后，同样由于存在改性石墨烯之间的静电排斥作用，使改性石墨烯能够较好的分散到油墨中。通过静电排斥的方法虽然能够使改性石墨烯较高程度的分散在油墨中，但是由于石墨之间的静电排斥导致改性石墨烯之间的连接位点减少，电子传输效率变低，所以本发明在油墨中添加导电碳纤维，导电碳纤维能够将分散的改性石墨烯连接，充当改性然纤维的连接“桥梁”，从而增加改性石墨烯之间的连接位点，提高电子的传输效率，得到的油墨具有较高的导电性能。本发明导电印刷油墨以水性丙烯酸树脂乳液为有机树脂成膜成分，以改性碳纤维和导电碳纤维为导电填料，聚醋酸乙烯为粘结剂，辅以助剂十二烷基硫酸钠为表面活性剂、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚消泡剂、硬脂酸锌分散剂得到的油墨具有优良的导电性能。

导电碳纤维为传统的导电材料，导电性能一般，本发明为进一步提升油墨的导电性能，对导电碳纤维进行改性处理，先使用硝酸和过氧化氢混合配制的混合氧化液对导电碳纤维进行表面浸蚀处理，导电碳纤维表面形成粗糙的坑洞结构，然后抗坏血酸对硝酸银的还原反应，生成纳米银颗粒，纳米银颗粒沉积在导电碳纤维的表面填充在导电碳纤维的坑洞结构中，经过干燥处理后能够稳定的与导电碳纤维结合，得到的改性导电碳纤维具有优良的导电性，从而提升导电碳纤维的导电性能，对改性石墨烯而言，具有更高的电子传输效率，从而进一步提升油墨的整体导电性能。

本发明在导电碳纤维的改性处理步骤中，必须严格控制氧化处理步骤氧化处理时间。氧化处理时间低于32min，导电碳纤维表面不能够形成较多且完善的坑洞结构，还原法制备得到的纳米银颗粒不能与导电碳纤维稳定结合；当氧化处理时间高于40min，会导致导电碳纤维的过度氧化，造成导电碳纤维的大幅下降，在油墨制备搅拌步骤中在搅拌力的作用下导电油墨极易发生断裂破碎，降低导电然纤维对改性石墨的桥接作用，电子传输效率下降，油墨的导电性能下降。最终本发明确定控制导电碳纤维的氧化处理时间在32-40min区间。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明具体实施例中使用的鳞片石墨，伟杰石墨有限公司，粒度0.5mm-1μm，含碳量80-99％。水性丙烯酸树脂乳液，广州宣宁化工有限公司，型号RAB-51，固含量30min/140℃：45±％，PH值7.5-8.5，23℃粘度50-1500mpa.s。导电碳纤维，宁波集塑新材料有限公司，长度0.5-1mm。聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚，河北赛亿生物科技有限公司，含量99％。聚醋酸乙烯酯粘结剂，广东翁江化学试剂有限公司，密度0.9(g/cm³)，M.W.100000。

实施例1

石墨烯导电印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：

1)取质量浓度为70％的浓硫酸在3℃的水浴中搅拌1.5h，按质量体积比1g/80mL将鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌30min，再缓慢加入高锰酸钾，高猛酸钾与鳞片石墨的质量比为1:15，反应2h，后将反应产物在95℃下密闭反应3h，降至室温后加入质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，过氧化氢的添加量为鳞片石墨的7wt％，至不产生气泡后进行抽滤，将固体产物用质量浓度10％盐酸水溶液洗涤，水洗，在60℃下烘干，得氧化石墨；

2)取环氧基硅烷偶联剂KH560加入质量浓度为30％的乙醇水溶液中，环氧基硅烷偶联剂KH560的添加量为乙醇水溶液的5wt％，调节pH至4，搅拌水解30min，得硅烷偶联剂溶液，将氧化石墨加入硅烷偶联剂溶液中在200W功率下进行超声震荡剥离分散1h，氧化石墨的添加量为硅烷偶联剂溶液的8wt％，然后进行搅拌20min；

将海藻酸钠溶于去离子水中配制成质量浓度为3％的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入到上述搅拌液中，海藻酸钠与氧化石墨的质量比为1:4，水浴加热至50℃，搅拌保温反应2h，抽滤，将得到的固体产物依次经过醇洗，水洗，55℃下进行烘干，得改性石墨烯；

3)按重量份配比将25份水性丙烯酸树脂乳液、30份改性石墨烯、8份导电碳纤维和40份无水乙醇混合后加入搅拌机中以800r/min转速进行预分散20min，然后加入6份聚醋酸乙烯酯、2份十二烷基硫酸钠、1份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚和2份硬脂酸锌，以1200r/min转速进行分散10min，即得。

其中，导电碳纤维经过改性处理的步骤：

取质量浓度为65％的浓硝酸水溶液和质量浓度为30％的过氧化氢水溶液按体积比1:2混合均匀，得混合氧化液，按质量体积比1g/100mL将导电碳纤维加入混合氧化液中，水浴加热至65℃，进行氧化处理40min，分离后水洗至中性，转入烘箱中50℃下烘干，得氧化导电碳纤维；取氧化导电碳纤维加入质量浓度为5％的硝酸银水溶液中，加入十二烷基硫酸钠表面活性剂，十二烷基硫酸钠添加量为硝酸银的2wt％，搅拌分散均匀，滴加质量浓度为10％的抗坏血酸溶液，抗坏血酸与硝酸银的质量比为1:2.5，加热至55℃，保温反应3h，分离后进行水洗，转入烘箱中在60℃下进行干燥2h，即得。

实施例2

石墨烯导电印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：

1)取质量浓度为70％的浓硫酸在0℃的水浴中搅拌1.5h，按质量体积比1g/80mL将鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌20min，再缓慢加入高锰酸钾，高猛酸钾与鳞片石墨的质量比为1:12，反应2h，后将反应产物在90℃下密闭反应5h，降至室温后加入质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，过氧化氢的添加量为鳞片石墨的4wt％，至不产生气泡后进行抽滤，将固体产物用质量浓度10％盐酸水溶液洗涤，水洗，在60℃下烘干，得氧化石墨；

2)取环氧基硅烷偶联剂KH560加入质量浓度为30％的乙醇水溶液中，环氧基硅烷偶联剂KH560的添加量为乙醇水溶液的5wt％，调节pH至4，搅拌水解20min，得硅烷偶联剂溶液，将氧化石墨加入硅烷偶联剂溶液中在200W功率下进行超声震荡剥离分散1h，氧化石墨的添加量为硅烷偶联剂溶液的6wt％，然后进行搅拌10min；

将海藻酸钠溶于去离子水中配制成质量浓度为3％的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入到上述搅拌液中，海藻酸钠与氧化石墨的质量比为1:4，水浴加热至60℃，搅拌保温反应1.5h，抽滤，将得到的固体产物依次经过醇洗，水洗，55℃下进行烘干，得改性石墨烯；

3)按重量份配比将22份水性丙烯酸树脂乳液、20份改性石墨烯、6份导电碳纤维和50份无水乙醇混合后加入搅拌机中以500r/min转速进行预分散40min，然后加入3份聚醋酸乙烯酯、2份十二烷基硫酸钠、3份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚和2份硬脂酸锌，以1000r/min转速进行分散20min，即得。

其中，导电碳纤维经过改性处理的步骤：

取质量浓度为65％的浓硝酸水溶液和质量浓度为30％的过氧化氢水溶液按体积比1:2混合均匀，得混合氧化液，按质量体积比1g/100mL将导电碳纤维加入混合氧化液中，水浴加热至65℃，进行氧化处理32min，分离后水洗至中性，转入烘箱中50℃下烘干，得氧化导电碳纤维；取氧化导电碳纤维加入质量浓度为5％的硝酸银水溶液中，加入十二烷基硫酸钠表面活性剂，十二烷基硫酸钠添加量为硝酸银的2wt％，搅拌分散均匀，滴加质量浓度为10％的抗坏血酸溶液，抗坏血酸与硝酸银的质量比为1:2，加热至40℃，保温反应5h，分离后进行水洗，转入烘箱中在60℃下进行干燥2h，即得。

实施例3

石墨烯导电印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：

1)取质量浓度为70％的浓硫酸在2℃的水浴中搅拌2h，按质量体积比1g/80mL将鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌25min，再缓慢加入高锰酸钾，高猛酸钾与鳞片石墨的质量比为1:20，反应3h，后将反应产物在100℃下密闭反应2h，降至室温后加入质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，过氧化氢的添加量为鳞片石墨的8wt％，至不产生气泡后进行抽滤，将固体产物用质量浓度10％盐酸水溶液洗涤，水洗，在60℃下烘干，得氧化石墨；

2)取环氧基硅烷偶联剂KH560加入质量浓度为30％的乙醇水溶液中，环氧基硅烷偶联剂KH560的添加量为乙醇水溶液的5wt％，调节pH至5，搅拌水解25min，得硅烷偶联剂溶液，将氧化石墨加入硅烷偶联剂溶液中在200W功率下进行超声震荡剥离分散1h，氧化石墨的添加量为硅烷偶联剂溶液的10wt％，然后进行搅拌15min；

将海藻酸钠溶于去离子水中配制成质量浓度为4％的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入到上述搅拌液中，海藻酸钠与氧化石墨的质量比为1:5，水浴加热至55℃，搅拌保温反应2h，抽滤，将得到的固体产物依次经过醇洗，水洗，55℃下进行烘干，得改性石墨烯；

3)按重量份配比将30份水性丙烯酸树脂乳液、25份改性石墨烯、10份导电碳纤维和45份无水乙醇混合后加入搅拌机中以800r/min转速进行预分散20min，然后加入5份聚醋酸乙烯酯、3份十二烷基硫酸钠、2份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚和3份硬脂酸锌，以1000r/min转速进行分散15min，即得。

其中，导电碳纤维经过改性处理的步骤：

取质量浓度为65％的浓硝酸水溶液和质量浓度为30％的过氧化氢水溶液按体积比1:2混合均匀，得混合氧化液，按质量体积比1g/100mL将导电碳纤维加入混合氧化液中，水浴加热至70℃，进行氧化处理35min，分离后水洗至中性，转入烘箱中50℃下烘干，得氧化导电碳纤维；取氧化导电碳纤维加入质量浓度为5％的硝酸银水溶液中，加入十二烷基硫酸钠表面活性剂，十二烷基硫酸钠添加量为硝酸银的2wt％，搅拌分散均匀，滴加质量浓度为10％的抗坏血酸溶液，抗坏血酸与硝酸银的质量比为1:3，加热至50℃，保温反应4h，分离后进行水洗，转入烘箱中在60℃下进行干燥2h，即得。

实施例4

石墨烯导电印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：

1)取质量浓度为70％的浓硫酸在2℃的水浴中搅拌1h，按质量体积比1g/80mL将鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌25min，再缓慢加入高锰酸钾，高猛酸钾与鳞片石墨的质量比为1:10，反应1h，后将反应产物在95℃下密闭反应3h，降至室温后加入质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，过氧化氢的添加量为鳞片石墨的3wt％，至不产生气泡后进行抽滤，将固体产物用质量浓度10％盐酸水溶液洗涤，水洗，在60℃下烘干，得氧化石墨；

2)取环氧基硅烷偶联剂KH560加入质量浓度为30％的乙醇水溶液中，环氧基硅烷偶联剂KH560的添加量为乙醇水溶液的5wt％，调节pH至3，搅拌水解25min，得硅烷偶联剂溶液，将氧化石墨加入硅烷偶联剂溶液中在200W功率下进行超声震荡剥离分散1h，氧化石墨的添加量为硅烷偶联剂溶液的5wt％，然后进行搅拌15min；

将海藻酸钠溶于去离子水中配制成质量浓度为2％的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入到上述搅拌液中，海藻酸钠与氧化石墨的质量比为1:3，水浴加热至55℃，搅拌保温反应1h，抽滤，将得到的固体产物依次经过醇洗，水洗，55℃下进行烘干，得改性石墨烯；

3)按重量份配比将20份水性丙烯酸树脂乳液、25份改性石墨烯、5份导电碳纤维和45份无水乙醇混合后加入搅拌机中以500r/min转速进行预分散40min，然后加入5份聚醋酸乙烯酯、1份十二烷基硫酸钠、2份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚和1份硬脂酸锌，以1000r/min转速进行分散15min，即得。

其中，导电碳纤维经过改性处理的步骤：

取质量浓度为65％的浓硝酸水溶液和质量浓度为30％的过氧化氢水溶液按体积比1:2混合均匀，得混合氧化液，按质量体积比1g/100mL将导电碳纤维加入混合氧化液中，水浴加热至60℃，进行氧化处理35min，分离后水洗至中性，转入烘箱中50℃下烘干，得氧化导电碳纤维；取氧化导电碳纤维加入质量浓度为5％的硝酸银水溶液中，加入十二烷基硫酸钠表面活性剂，十二烷基硫酸钠添加量为硝酸银的2wt％，搅拌分散均匀，滴加质量浓度为10％的抗坏血酸溶液，抗坏血酸与硝酸银的质量比为1:2，加热至50℃，保温反应4h，分离后进行水洗，转入烘箱中在60℃下进行干燥2h，即得。

对比例1：对比例1与实施例1的区别在于步骤2)中省去海藻酸钠改性步骤。

对比例2：对比例2与实施例1的区别在于步骤3)中不添加导电碳纤维。

对比例3：对比例3与实施例1的区别在于导电碳纤维不经过改性处理的步骤。

性能测试:

对制备得到的导电油墨分别进行硬度、粘附性能和导电性能测试。

采用GB/T6739-1996涂膜硬度铅笔测定法测试实施例1-4和对比例1-3的油墨涂层硬度。使用百格测试法测试油墨的粘附性能。将实施例1-4和对比例1-3制备得到的油墨用迈耶棒在铜版纸上印上若干条长条样品，转入真空干燥箱中100℃下热处理30min，然后使用探针测量墨膜方块电阻。测试结果如下表所示：

由测试结果可以得到实施例的方块电阻值要明显小于对比例的方块电阻值，本发明实施例方块电阻值能够控制在7Ω/□以下，证明本发明导电油墨具有优良的导电性能。由对比例1与对比例2对比可以得到不添加导电碳纤维对石墨导电性的影响要大于不使用海藻酸钠改性，这是因为当石墨烯表面负载阴离子化合物海藻酸钠后，石墨烯之间的静电排斥作用使石墨烯分散较开，石墨烯与石墨烯之间存在间距，从而导致电子传输效率下降，当在石墨烯中混入桥接石墨烯的导电碳纤维后，能够显著提升石墨烯之间电子的传输效率，从而提升其导电性能。由对比例3与实施例对比可以证明导电碳纤维经过纳米银改性后，能够显著降低油墨的方块电阻，提升油墨的导电性能。另外，对油墨涂层进行硬度和粘度性能测试，得到油墨涂层硬度达到H级以上，百格法测试粘性性能达到4B以上，符合油墨性能标准。