阅读说明：本技术 一种湿法炼锌净化除钴剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of zinc hydrometallurgy purifying and cobalt removing agent ) 是由 张欣 于 2018-06-12 设计创作，主要内容包括：一种湿法炼锌净化除钴剂的制备方法,包括以下步骤：1.配制福美钠水溶液,2.置于反应釜中,向反应釜夹套或内冷却盘管通入冷却介质,保持釜温10-25℃,按福美钠水溶液质量的0.5-1%缓慢加入烧碱,并搅拌均匀；3.用移液管移取福美钠水溶液质量2-4%的二硫化碳,向步骤2得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳,保持釜内温度为10-25℃,并搅拌,二硫化碳加完毕后,继续反应30-60分钟；4.取福美钠水溶液质量3-4%的亚硝酸钠,缓慢加入步骤3所得溶液中,搅拌均匀即得成品净化除钴剂。本发明净化除杂效率高,工艺简单,用量小,反应速度快,并可得到钴价态较高的净化渣。能同时除去镍、铜、镉等金属杂质,不对锌电积产生影响。(A preparation method of a zinc hydrometallurgy purifying and cobalt removing agent comprises the following steps: 1. preparing a sodium ferulate aqueous solution, 2, placing the sodium ferulate aqueous solution into a reaction kettle, introducing a cooling medium into a jacket or an internal cooling coil of the reaction kettle, keeping the temperature of the reaction kettle at 10-25 ℃, slowly adding caustic soda according to 0.5-1% of the mass of the sodium ferulate aqueous solution, and uniformly stirring; 3. transferring carbon disulfide with the mass of 2-4% of the sodium ferometalate aqueous solution by using a transfer pipette, slowly dropwise adding the carbon disulfide into the mixed solution obtained in the step (2), keeping the temperature in the kettle at 10-25 ℃, stirring, and continuing to react for 30-60 minutes after the carbon disulfide is completely added; 4. and (3) slowly adding sodium nitrite accounting for 3-4% of the mass of the sodium fermet aqueous solution into the solution obtained in the step (3), and uniformly stirring to obtain the finished product of the purification cobalt removal agent. The invention has high purification and impurity removal efficiency, simple process, small dosage and high reaction speed, and can obtain the purification slag with higher cobalt valence state. Can remove metal impurities such as nickel, copper, cadmium and the like at the same time, and does not influence zinc electrodeposition.)

一种湿法炼锌净化除钴剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于锌湿法冶金过程中，锌溶液净化的技术领域，具体涉及一种湿法炼锌净化除钴剂的制备方法及应用。

背景技术

湿法炼锌的主要工序分为焙烧、浸出、净液、电积和熔铸五个工序。为了达到锌电积的要求，硫酸锌浸出液中的钴、铜、镉、镍、砷、锑、锗等有害杂质必须净化到规定的标准以下，同时在这一过程中使铜、镉、钴、镍等有价金属得到很好的富集，以便于回收利用。因此净化是湿法炼锌最重要的工序之一。国内外采用的净化方法主要有砷盐或锑盐锌粉置换法和特殊试剂(黄药、β—萘酚等有机试剂)。采用砷盐或锑盐作添加剂进行的锌粉置换的净化过程。除钴的原理是基于较负电性的锌粉在一定的pH、温度和搅拌强度下同硫酸锌溶液中的较正电性的钴离子发生化学反应，从而将钴离子从溶液中置换出来。添加锑盐或砷盐就是为了降低钴离子的超电压，从而改善其置换的热力学条件，实现钴离子的有效脱除。

采用锑盐或砷盐锌粉置换法除钴是当前最流行、最常规的方法：净化能力强，在置换过程中虽然易产生剧毒物质SbH₃或AsH₃，但只要保证净化槽通风良好，也是安全可靠的，但存在锌粉消耗较大，净化过程温度要求高，蒸汽消耗大，净化渣含钴低，不易回收的缺陷，导致成本偏高。

由于资源限制，锌精矿品位不断下降，而杂质含量越来越高。尤其是净化过程中溶液中钴杂质的脱除，成为企业生产过程中成本居高不下的一块“心病”。采用特殊试剂(如：黄药、β—萘酚等有机试剂) 除钴是降低除钴成本，提高钴渣含量，方便钴回收的发展方向。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种廉价的净化效率高、能减少用量，节省生产成本的净化除钴剂，尤其对含钴高的溶液具有明显的净化效果。

本发明的技术方案具体为：

一种湿法炼锌净化除钴剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制福美钠水溶液；

（2）取步骤（1）中的福美钠水溶液置于反应釜中，启动冷冻机，向反应釜夹套或内冷却盘管通入冷却介质，保持釜温10-25℃，按福美钠水溶液质量的0.5-1%缓慢加入烧碱，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取福美钠水溶液质量2-4%的二硫化碳，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应30-60分钟；

（4）取福美钠水溶液质量3-4%的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

所述福美钠溶液的质量分数为40%。

所述二硫化碳比重为1.26g/mL。

所述冷却介质为冷冻后的0℃盐水。

所述反应釜为10升的搪瓷反应釜，搅拌强度60-85r/min。

所述净化除钴剂的应用条件为PH4.5-5.4、温度30-75℃、反应时间0.5-2h，净化除钴剂的加入量为硫酸锌溶液中含有的钴、镍、铜、镉金属总质量的20-45倍。

相对于现有技术，本发明的技术效果为，

1、本发明提供了一种湿法炼锌净化除钴剂，净化除杂效率高，工艺简单，用量小，反应速度快，并可得到钴价态较高的净化渣。

2、本发明的净化除钴剂不仅能除去硫酸锌溶液中的钴离子，也能同时除去镍、铜、镉等金属杂质，净化后硫酸锌溶液中钴离子的浓度低，完全符合长周期电解对锌液的要求(Co≤0.5mg/L)。

3、本发明的净化除钴剂不残留在硫酸锌溶液，如加入过量，会与锌离子形成沉淀进入渣中，经长期生产实践，不对锌电积产生影响。

具体实施方式

一种湿法炼锌净化除钴剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制40%的福美钠水溶液；

（2）取步骤（1）中的福美钠水溶液置于10升搪瓷反应釜中，搅拌强度60-85r/min，启动冷冻机，向反应釜夹套或内冷却盘管通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温10-25℃，按福美钠水溶液质量的0.5-1%缓慢加入烧碱，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取福美钠水溶液质量2-4%的二硫化碳，二硫化碳比重为1.26g/mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应30-60分钟；

（4）取福美钠水溶液质量3-4%的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

净化除钴剂的应用条件为PH4.5-5.4、温度30-75℃、反应时间0.5-2h，净化除钴剂的加入量为硫酸锌溶液中钴、镍、铜、镉金属总质量的20-45倍。

本发明除杂的原理是：

福美钠是一种优良的重金属沉淀剂，能与多种金属形成沉淀物。但在硫酸锌溶液中不与高浓度的锌反应的情况下，与钴、镍等形成共沉淀而达到与锌分离的目的，本发明利用亚硝酸钠将硫酸锌溶液中的二价钴氧化成三价钴后，先于锌之前，与福美钠反应形成共沉淀，从而达到与锌分离的目的。

福美钠固体或福美钠溶液在生产中不可避免的存在二甲胺残留，而这些残留的二甲胺在湿法炼锌过程中经过长期积累，就会对锌电积系统产生影响。为消除这个影响，本发明采用在生产福美钠技术条件下，过量添加二硫化碳与残留的二甲胺完全反应的办法，消除残留的二甲胺。多余的二硫化碳又会同烧碱（NaOH）合成二硫代碳酸钠，与福美钠共存于溶液中，二硫代碳酸钠也是一种良好的重金属沉淀剂，先于福美钠之前，与铜、镉形成共沉淀，降低福美钠消耗。总反应式如下：

实施例1

（1）量取40%的福美钠水溶液5L，福美钠水溶液的比重为1.17g/mL；

（2）将步骤1中的福美钠水溶液置于10升的搪瓷反应釜中，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入片碱29.3～58.5g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳92.8～185.7 mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应30～60分钟；

（4）称取175.5～234g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

配制含钴量为40mg/L的净化前液2000mL，在温度70～75℃，转速75r/min，PH5.0的条件下进行净化除钴试验，当温度达到70℃时，按40倍钴质量的标准加入净化剂3.2ml，净化60min后，快速进行液固分离。用亚硝基—红盐显色法，722分光光度计测定净化后液的钴含量为0.53mg/L。

取某电解锌厂除钴前液5.0L，其含Zn167.7g/l，Cu0.2mg/l，Cd2.1mg/l，Ni1.6mg/l，Co48.6mg/l，在搅拌强度85转/分钟，pH值5.0的条件下加温至75℃，加入实施例1生产的除钴净化剂10.5ml(Cu、Cd、Ni、Co质量的40倍)，恒温恒体积反应60分钟后，真空抽滤，得到的除钴后溶液含Zn166.4g/l，Cu0.02mg/l，Cd0.1mg/l，Ni0.1mg/l，Co0.6mg/l。满足电解锌对溶液的要求。

实施例2

（1）量取40%的福美钠水溶液5L，福美钠水溶液的比重为1.17g/mL；

（2）将步骤1中的福美钠水溶液置于10升的搪瓷反应釜中，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入片碱29.3g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳92.8mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应30分钟；

（4）称取175.5g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

取某电解锌厂除钴前液5.0L，其含Zn148g/l，Cu0.8mg/l，Cd9.7mg/l，Ni3.2mg/l，Co19mg/l，在搅拌强度75转/分钟，pH值5.0的条件下加温至75℃，加入上述除钴净化剂4.9ml(Cu、Cd、Ni、Co质量的30倍)，恒温恒体积反应60分钟后，真空抽滤，得到的除钴后溶液含Zn140g/l，Cu0.02mg/l，Cd0.33mg/l，Ni0.3mg/l，Co0.4mg/l。满足电解锌对溶液的要求。

实施例3

（1）量取40%的福美钠水溶液5L，福美钠水溶液的比重为1.17g/mL；

（2）将步骤1中的福美钠水溶液置于10升的搪瓷反应釜中，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入片碱44g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳150mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应50分钟；

（4）称取200g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例4

（1）量取40%的福美钠水溶液5L，福美钠水溶液的比重为1.17g/mL；

（2）将步骤1中的福美钠水溶液置于10升的搪瓷反应釜中，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入片碱58.5g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳185.7mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应35分钟；

（4）称取234g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例5

（1）量取40%的福美钠水溶液5L，福美钠水溶液的比重为1.17g/mL；

（2）将步骤1中的福美钠水溶液置于10升的搪瓷反应釜中，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入片碱30g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳100mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应55分钟；

（4）称取180g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例6

（1）量取40%的福美钠水溶液5L，福美钠水溶液的比重为1.17g/mL；

（2）将步骤1中的福美钠水溶液置于10升的搪瓷反应釜中，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入片碱50g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳170mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应60分钟；

（4）称取210g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例7

（1）量取40%的福美钠水溶液5L，福美钠水溶液的比重为1.17g/mL；

（2）将步骤1中的福美钠水溶液置于10升的搪瓷反应釜中，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入片碱40g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳180mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应45分钟；

（4）称取220g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例8

（1）量取40%的福美钠水溶液5L，福美钠水溶液的比重为1.17g/mL；

（2）将步骤1中的福美钠水溶液置于10升的搪瓷反应釜中，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入片碱30g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳185mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应35分钟；

（4）称取210g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例9

（1）量取40%的福美钠水溶液5L，福美钠水溶液的比重为1.17g/mL；

（2）将步骤1中的福美钠水溶液置于10升的搪瓷反应釜中，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入片碱45g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳120mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应40分钟；

（4）称取230g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例10

（1）称取福美钠固体2000g，片碱25～50g备用；

（2）向10升的搪瓷反应釜中加水3L，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入福美钠固体2000g、片碱25～50g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳79.4～158.7mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应30～60分钟；

（4）称取150～200g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

取某电解锌厂除钴前液4.0L，其含Zn142g/l，Cu1.2mg/l，Cd4.3mg/l，Ni0.6mg/l，Co23mg/l，在搅拌强度75转/分钟，pH值5.0的条件下加温至70℃，加入上述除钴净化剂5.1ml(Cu、Cd、Ni、Co质量的35倍)，恒温恒体积反应60分钟后，真空抽滤，得到的除钴后溶液含Zn140g/l，Cu0.02mg/l，Cd0.3mg/l，Ni0.2mg/l，Co0.8mg/l。满足电解锌对溶液的要求。

实施例11

（1）称取福美钠固体2000g，片碱25g备用；

（2）向10升的搪瓷反应釜中加水3L，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入福美钠固体2000g、片碱25g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳79.4mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应60分钟；

（4）称取150g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例12

（1）称取福美钠固体2000g，片碱50g备用；

（2）向10升的搪瓷反应釜中加水3L，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入福美钠固体2000g、片碱50g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳158.7mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应50分钟；

（4）称取200g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例13

（1）称取福美钠固体2000g，片碱38g备用；

（2）向10升的搪瓷反应釜中加水3L，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入福美钠固体2000g、片碱38g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳120mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应30分钟；

（4）称取175g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例14

（1）称取福美钠固体2000g，片碱30g备用；

（2）向10升的搪瓷反应釜中加水3L，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入福美钠固体2000g、片碱30g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳80mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应38分钟；

（4）称取180g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例15

（1）称取福美钠固体2000g，片碱40g备用；

（2）向10升的搪瓷反应釜中加水3L，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入福美钠固体2000g、片碱40g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳140mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应45分钟；

（4）称取160g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例16

（1）称取福美钠固体2000g，片碱45g备用；

（2）向10升的搪瓷反应釜中加水3L，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入福美钠固体2000g、片碱45g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳100mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应55分钟；

（4）称取190g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例17

（1）称取福美钠固体2000g，片碱25g备用；

（2）向10升的搪瓷反应釜中加水3L，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入福美钠固体2000g、片碱25g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳150mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应40分钟；

（4）称取170g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

实施例18

（1）称取福美钠固体2000g，片碱30g备用；

（2）向10升的搪瓷反应釜中加水3L，启动冷冻机，向反应釜夹套或冷却盘管中通入冷冻后的0℃盐水，保持釜温在10-25℃，并开启搅拌，缓慢加入福美钠固体2000g、片碱30g，并搅拌均匀；

（3）用移液管移取1.26g/mL的二硫化碳110mL，向步骤（2）得到的混合溶液中缓慢滴加二硫化碳，保持釜内温度为10-25℃，并搅拌，二硫化碳加完毕后，继续反应35分钟；

（4）称取180g的亚硝酸钠，缓慢加入步骤（3）所得溶液中，搅拌均匀即得成品净化除钴剂。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。