阅读说明：本技术 一种具有低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料及其制备方法 (High-entropy Half-Heusler thermoelectric material with low lattice thermal conductivity and preparation method thereof ) 是由 康慧君 王同敏 杨雄 陈宗宁 郭恩宇 李廷举 曹志强 卢一平 接金川 张宇博 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种具有低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料及其制备方法。所述具有低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料的通式为Zr<Sub>x</Sub>Hf<Sub>1-x</Sub>Ni<Sub>y</Sub>Pd<Sub>1-y</Sub>Sn,其中x＝0.6-0.8,y＝0.8-0.9。本发明具有低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料的制备方法包括以下步骤：按照通式Zr<Sub>0.7</Sub>Hf<Sub>0.3</Sub>Ni<Sub>0.85</Sub>Pd<Sub>0.15</Sub>Sn配料并混合,将混合物料置于磁悬浮熔炼炉中熔炼,将熔炼得到的铸锭研磨、干燥得到粉体,采用放电等离子体烧结技术对粉体进行烧结得到具有低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料。本发明所述高熵Half-Heusler热电材料具有较低晶格热导率和较高的ZT值。(The invention provides a high-entropy Half-Heusler thermoelectric material with low lattice thermal conductivity and a preparation method thereof. The general formula of the high-entropy Half-Heusler thermoelectric material with low lattice thermal conductivity is Zr x Hf 1‑x Ni y Pd 1‑y Sn, wherein x is 0.6-0.8 and y is 0.8-0.9. The preparation method of the high-entropy Half-Heusler thermoelectric material with low lattice thermal conductivity comprises the following steps: according to the general formula Zr 0.7 Hf 0.3 Ni 0.85 Pd 0.15 And Sn is proportioned and mixed, the mixed material is placed in a magnetic suspension smelting furnace for smelting, the cast ingot obtained by smelting is ground and dried to obtain powder, and the powder is sintered by adopting a discharge plasma sintering technology to obtain the high-entropy Half-Heusler thermoelectric material with low lattice thermal conductivity. The high-entropy Half-Heusler thermoelectric material has lower lattice thermal conductivity and higher ZT value.)

一种具有低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及热电材料，尤其涉及一种具有低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料是一种可将热能与电能直接相互转换的功能材料。热电发电是能源转换技术的一个重要领域，可实现废热回收发电，有望缓解世界范围能源短缺问题；热电制冷是一种环境友好的技术，可以广泛应用于小规模无氟和局部制冷等。众所周知，具有半导体特征或塞贝克效应的Half-Heusler(半哈斯勒)合金在温差发电领域表现出很好的应用前景，可作为一种典型的中高温热电材料。

热电材料的性能主要取决于其热电优值ZT，ZT值越大，其热电转换效率越高。热电优值定义为ZT＝α²σT/κ，其中，α为塞贝克(Seebeck)系数，σ为电导率，α²σ也可定义为功率因子PF，T为绝对温度，κ为总的热导率，包括晶格(声子)热导率κ_l和电子热导率κ_e(κ＝κ_l+κ_e)。然而，由于这些热电参数(Seebeck系数α、电导率σ和电子热导率κ_e)对载流子浓度n具有较强的依赖性，彼此相互耦合，即通过调节载流子浓度n获得高的电导率σ往往会导致低的Seebeck系数α和高的电子热导率κ_e。因此，如何有效提高ZT值一直是困扰学术界的难题。热导率主要是由晶格热导率和电子热导率组成，而掺杂的Half-Heusler合金的热导率主要来源于晶格热导率，因此通过大幅度降低晶格热导率可以显著提高ZT值。

发明内容

本发明的目的在于，针对目前热电材料无法有效调整ZT值的问题，提出一种具有低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料，该材料具有较低晶格热导率和较高的ZT值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料，通式为Zr_xHf_1-xNi_yPd_1-ySn，其中x＝0.6-0.8，y＝0.8-0.9，优选的所述通式为Zr_0.7Hf_0.3Ni_0.85Pd_0.15Sn。

本发明的另一个目的还公开了一种具有低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料的制备方法，包括以下步骤：按照通式Zr_xHf_1-xNi_yPd_1-ySn配料并混合，其中x＝0.6-0.8，y＝0.8-0.9，将混合物料置于磁悬浮熔炼炉中熔炼，将熔炼得到的铸锭研磨、干燥得到粉体，采用放电等离子体烧结技术对粉体进行烧结得到具有低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料。

进一步地，具有低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在手套箱中按照通式Zr_xHf_1-xNi_yPd_1-ySn配料并混合；

(2)将混合物料置于磁悬浮熔炼炉中熔炼，氩气保护氛围下，升温至1600～1800℃后保温1～5min；优选的升温至1650～1750℃后保温3～5min；

(3)将熔炼得到的铸锭球磨至0.5-2μm；优选的球磨至0.5-1μm；

(4)干燥处理得到粉体：

(5)采用放电等离子体烧结技术对粉体进行烧结，烧结温度为800-1000℃，烧结压力为80-100MP，保温时间为5-20min；优选的烧结温度为900-1000℃，烧结压力为90-100MP，保温时间为10-20min。

进一步地，步骤(2)所述氩气保护氛围压力为10⁴-10⁵Pa。

进一步地，步骤(2)所述熔炼3-6次，以保证熔炼后组织的均匀性。

进一步地，步骤(3)所述球磨：首先用研钵将铸锭粗磨成粒径0.1-1mm的粉体，然后在氩气氛围下进行湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球料比为10:1-20:1，转速为：200-600r/min，球磨时间为5-20h。

进一步地，步骤(4)所述干燥：在手套箱中将抽滤后的粉体进行12-48h的自然干燥处理，优选的进行12-24h的自然干燥处理。

本发明一种具有低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料及其制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：

本发明选择ZrNiSn合金为高熵热电合金的母合金，分别在Zr和Ni位选择Hf和Pd等电子同结构重替代(大于5at.％)，通过高熵效应获得大的元素固溶度，最终形成五元的高熵热电材料。利用磁悬浮熔炼结合放电等离子体烧结工艺制备的高熵Half-Heusler热电材料，采用XRD对试样的成分进行表征，利用激光热导仪测量材料室温以上的热导率。

应用本发明方法，通过XRD检测，制备出了单相的高熵Heusler热电材料，通过激光热导仪，采用瞬态激光闪射法直接测量得到材料的热扩散系数，并通过计算发现该高熵Heusler合金的总热导率在923K时低至4.09mW/mK²(比ZrNiSn基体降低了17％)，其中晶格热导率低至2.76mW/mK²(比ZrNiSn基体降低了22.2％)。本发明，获得了较低晶格热导率的高熵Half-Heusler热电材料。

附图说明

图1为不同成分放电等离子体烧结后试样的XRD。

图2为ZrNiSn基体和Zr_0.7Hf_0.3Ni_0.85Pd_0.15Sn高熵Half-Heusler热电材料的总热导率。

图3为ZrNiSn基体和Zr_0.7Hf_0.3Ni_0.85Pd_0.15Sn高熵Half-Heusler热电材料的晶格热导率。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种低晶格热导率高熵Heusler热电材料，按照母合金Zr_0.7Hf_0.3Ni_0.85Pd_0.15Sn的名义成分配料并进行熔炼，其中各元素原子百分含量为：Zr：23.3％；Hf：10％；Ni：28.3％；Pd：5％；Sn:33.3％。

本发明的进一步改进在于：

球磨后得到的低晶格热导率Half-Heusler热电材料的晶粒尺寸为0.5-2μm。

一种低晶格热导率高熵Heusler合金的加工方法，包括以下步骤：

(1)在手套箱中按照母合金Zr_0.7Hf_0.3Ni_0.85Pd_0.15Sn的名义成分配料。

(2)熔炼：采用磁悬浮熔炼炉，氩气保护氛围下(10⁴-10⁵Pa)，升温至1600～1800℃后保温3min，为了保证熔炼后组织的均匀性，反复熔炼4次。

(3)球磨：首先用研钵将铸锭粗磨成粒径0.1-1mm的粉体。然后在氩气氛围下进行湿法球磨。球磨介质为无水乙醇，球料比为15:1，转速为：500r/min，球磨时间为10h。

(4)干燥处理：在手套箱中将抽滤后的粉体进行24h的自然干燥处理。

(5)烧结：采用放电等离子体烧结技术对制备的粉体进行烧结，烧结温度为900℃，烧结压力为100MP，保温时间为15min。

实验结果

不同成分放电等离子体烧结后试样的XRD如图1所示。从图中可以看出ZrNiSn基体和Zr_0.7Hf_0.3Ni_0.85Pd_0.15Sn高熵Half-Heusler热电材料都为单相成分；

ZrNiSn基体和Zr_0.7Hf_0.3Ni_0.85Pd_0.15Sn高熵Half-Heusler热电材料的总热导率如图2所示。从图2中可以看出在923K时该高熵Half-Heusler合金的总热导率低至4.09mW/mK²(比ZrNiSn基体降低了17％)；

ZrNiSn基体和Zr_0.7Hf_0.3Ni_0.85Pd_0.15Sn高熵Half-Heusler热电材料的晶格热导率如图3所示。从图3中可以看出在923K时该高熵Half-Heusler合金的晶格热导率低至2.76mW/mK²(比ZrNiSn基体降低了22.2％)。

本实施例通过将高熵合金设计思想引入Half-Heusler合金的制备中，从而利用高熵效应产生的显著的晶格畸变场来降低其晶格热导率，为实现中高温Half-Heusler热电材料产业化应用提供更多可能。通过本发明，成功制备出单相的Zr_0.7Hf_0.3Ni_0.85Pd_0.15Sn高熵Half-Heusler热电材料，晶格热导率在923K时低至2.76mW/mK²。

实施例2

本发明的进一步改进在于：

一种低晶格热导率高熵Heusler合金的加工方法，包括以下步骤：

(1)在手套箱中按照母合金Zr_0.6Hf_0.4Ni_0.8Pd_0.2Sn的名义成分配料。

(2)熔炼：采用磁悬浮熔炼炉，氩气保护氛围下(10⁴-10⁵Pa)，升温至1600～1800℃后保温4min，为了保证熔炼后组织的均匀性，反复熔炼5次。

(3)球磨：首先用研钵将铸锭粗磨成粒径0.1-1mm的粉体。然后在氩气氛围下进行湿法球磨。球磨介质为无水乙醇，球料比为20:1，转速为：600r/min，球磨时间为8h。

(4)干燥处理：在手套箱中将抽滤后的粉体进行20h的自然干燥处理。

烧结：采用放电等离子体烧结技术对制备的粉体进行烧结，烧结温度为850℃，烧结压力为90MP，保温时间为20min。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。