一种低熔点合金相变材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种低熔点合金相变材料的制备方法 (Preparation method of low-melting-point alloy phase change material ) 是由 吴家乐 段云彪 胡劲 颜修兴 胡梦霖 于 2021-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低熔点合金相变材料的制备方法,属于相变材料制备技术领域。本发明去除原料Ga、In和金属A的表面氧化物；其中金属A为Sn、Bi、Zn、Al中的一种或多种；将Ga、In和金属A加入到熔炼介质中,匀速升温至预设温度保温4～6h使金属合金化得到合金化体系；其中熔炼介质为甘油或硅油；将合金化体系加热至预设温度并搅拌混匀,使其充分合金化,后将冰水混合物加入到合金化体系中以快速冷却合金样品得到低熔点合金相变材料。本发明采用甘油或硅油为熔炼介质,可有效解决低熔点合金在熔炼过程中的氧化、合金化不充分等问题,低熔点合金相变材料,单位体积具有更大的潜热,可大幅提高其热容量,有效降低相变材料体积比例；同时具有更好的稳定性,更高的热导率。(The invention relates to a preparation method of a low-melting-point alloy phase-change material, belonging to the technical field of phase-change material preparation. The method removes surface oxides of raw materials Ga, In and metal A; wherein the metal A is one or more of Sn, Bi, Zn and Al; adding Ga, In and metal A into a smelting medium, uniformly heating to a preset temperature, and keeping the temperature for 4-6 h to alloy the metal to obtain an alloying system; wherein the smelting medium is glycerol or silicone oil; and heating the alloying system to a preset temperature, stirring and uniformly mixing to fully alloy the alloying system, and then adding the ice-water mixture into the alloying system to rapidly cool the alloy sample to obtain the low-melting-point alloy phase change material. The invention adopts glycerin or silicone oil as a smelting medium, can effectively solve the problems of insufficient oxidation and alloying and the like of the low-melting-point alloy in the smelting process, has larger latent heat per unit volume of the low-melting-point alloy phase-change material, can greatly improve the heat capacity of the low-melting-point alloy phase-change material, and effectively reduces the volume proportion of the phase-change material; meanwhile, the composite material has better stability and higher thermal conductivity.)
技术领域
本发明涉及一种低熔点合金相变材料的制备方法，属于相变材料制备技术领域。
背景技术
近年来在电子器件领域由于芯片过热问题，以及航天航空领域由于昼夜温差较大导致中央处理器故障问题愈发严重，因此相变储能技术对于电子器件的热管理至关重要。无机和有机化合物是两种广泛用于储存和释放潜热的常规相变材料，但因其过冷现象和沉淀现象导致其热稳定性不足，使用寿命较差。由于各电子设备使用过程中的热控操作是间歇性、周期性和长期的。为了在期望的温度范围内实现微小的波动，需要理想的相变材料体积小巧，稳定性持久。
合金相变材料具有无过冷现象、热导率高，高通量热量获取、体积在固液相变过程中变化不大和体积最小化等优点。固体相变材料在加热过程中，随着温度的升高，吸收外界热量，导致相变，最终热量以液体相变材料的形式储存。当温度降低时，之前储存的热量在相变材料的再固化过程中释放。
但是，因低熔点金属原料较活泼极易在熔炼过程中被氧化，导致低熔点合金相变材料的制备成为一大难题，即使在熔炼过程中通过抽真空或通各种保护气体，但也并不能达到完全防止合金氧化的目的。
发明内容
本发明针对现有低熔点合金相变材料制备过程中极易被氧化的问题，提出了一种低熔点合金相变材料的制备方法，即采用甘油或硅油为熔炼介质，可有效解决低熔点合金在熔炼过程中的氧化、合金化不充分等问题，低熔点合金相变材料，单位体积具有更大的潜热，可大幅提高其热容量，有效降低相变材料体积比例；同时具有更好的稳定性，更高的热导率，有助于热量的快速吸收和散失。通过改变元素所占摩尔比，调节合金熔点，可以用于不同温度条件下的电子器件热管理。
本发明低熔点合金相变材料包括GaIn、GaInSn、GaInSnBi、GaInSnBiZnx和GaInSnBiAly五个体系，五个体系中，各元素的摩尔分数不低于10％且不高于50％；GaInSnBiZnx体系中x为Zn元素的摩尔分数，GaInSnBiAly体系中y为Al元素的摩尔分数，x和y均为10～30％，本发明体系中合金的熔点可通过元素的摩尔百分数进行调节，合金的温度区间为15-130℃。
一种低熔点合金相变材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)去除原料Ga、In和金属A的表面氧化物；其中金属A为Sn、Bi、Zn、Al中的一种或多种；
(2)将Ga、In和金属A加入到熔炼介质中，匀速升温至预设温度保温4～6h使金属合金化得到合金化体系；其中熔炼介质为甘油或硅油，甘油或硅油没过金属原料2-3cm；
(3)将合金化体系加热至预设温度并搅拌混匀，使其充分合金化，然后将冰水混合物加入到合金化体系中以快速冷却合金样品得到低熔点合金相变材料；
以低熔点合金相变材料中合金元素的摩尔量为100％计，各合金元素的摩尔分数均不小于10％且不高于50％；
所述金属A中含有Zn和/或Al时，Zn的摩尔分数为10～30％，Al的摩尔分数为10～30％；
所述步骤(2)硅油为甲基硅油或有机改性聚二甲基硅油氧烷；
所述步骤(2)预设温度为50～250℃且预设温度不高于熔炼介质沸点，以防止熔炼介质分解变质；
所述步骤(3)预设温度为30～120℃，预设温度比所熔炼合金体系熔点高20～25℃，以使合金为熔融状态能够进行搅拌混匀；
本发明原理：保温使金属合金化过程中，熔炼介质将各金属原料完全覆盖，可有效隔绝空气，有效解决熔炼过程中低熔点合金氧化问题；能够合金化归因于金属之间有生成合金的趋向；因镓的熔点很低，在温度30℃就成为液态，液态的镓便可与其他金属生成合金，即液态的镓对其他金属有溶解和腐蚀的作用；因此镓可在低温下形成金属间合金化物，合金熔炼温度只需高于金属镓的熔点，温度越高镓的合金化能力越强。
本发明的有益效果是：
(1)本发明低熔点相变材料，可通过改变元素所占摩尔比，调节合金熔点，以用于不同温度条件下的电子器件热管理；
(2)本发明低熔点合金相变材料中镓的加入，因镓易于与金属合金化的性质，合金熔炼过程中，温度不需高于熔点最高组元的熔点，即可使其合金化；
(3)本发明方法操作方便，工艺简单，甘油或硅油中保温可有效解决低熔点合金在熔炼过程中的氧化、合金化不充分等问题；
(4)本发明相变材料较常规有机、无机相变材料，单位体积具有更大的潜热，从而大大提高前者的热容量，有效降低了相变材料体积比例；同时具有更好的稳定性，更高的热导率，有助于热量的快速吸收和散失。
附图说明
图1为实施例1中低熔点合金相变材料的SEM和EDS图；
图2为实施例1中低熔点合金相变材料的XRD图谱；
图3为实施例1中低熔点合金相变材料的DSC图谱；
图4为实施例2中低熔点合金相变材料的SEM和EDS图；
图5为实施例2中低熔点合金相变材料的XRD图谱；
图6为实施例2中低熔点合金相变材料的DSC图谱；
图7为实施例3中低熔点合金相变材料的SEM和EDS图；
图8为实施例3中低熔点合金相变材料的XRD图谱；
图9为实施例3中低熔点合金相变材料的DSC图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例低熔点合金相变材料为GaInSnBi系；
一种低熔点合金相变材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将原料Ga、In、Sn和Bi(纯度均为99.99％)表面用砂纸打磨后，再用5％氯化氢溶液清洗充分去除表面氧化物，用去离子水清洗后干燥得到纯物质；
(2)将原料Ga、In、Sn和Bi加入到熔炼介质(甘油)中，匀速升温至预设温度130℃保温3h使金属合金化得到合金化体系；其中熔炼介质甘油没过金属原料3cm；以低熔点合金相变材料中合金元素的摩尔量为100％计，Ga、In、Sn和Bi的摩尔分数分别为25％、25％、25％、25％；
(3)将合金化体系加热至预设温度90℃并以500rmp/min搅拌混匀，使其充分合金化，后将冰水混合物加入到合金化体系中以快速冷却合金样品得到低熔点合金相变材料；
本实施例制得的GaInSnBi低熔点合金相变材料的扫描电镜图和EDS图，如图1所示，两图结合可明显看到有三个区域：黑色区域为富Ga元素区；浅灰色区域为富Sn元素区；白色区域为富In、Bi元素区；
图2的XRD图谱表明合金由三个相组成，分别为Ga、Sn固溶体相和InBi金属间化合物相，与图1的三个区域相对应，没有发现氧化物相，说明以此种方法制备低熔点合金防氧化效果非常显著；
图3为合金的DSC图，从图中可看出此四元合金为共晶合金，共晶点为73.88℃，潜热为49.88J/g，可适用于70℃左右的电子器件热管理。
实施例2：本实施例低熔点合金相变材料为GaInSnBiZn系；
一种低熔点合金相变材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将原料Ga、In、Sn、Bi和Zn(纯度均为99.99％)表面用砂纸打磨后，再用5％氯化氢溶液清洗充分去除表面氧化物，用去离子水清洗后干燥得到纯物质；
(2)将原料Ga、In、Sn、Bi和Zn加入到熔炼介质(甲基硅油)中，匀速升温至预设温度200℃保温5h使金属合金化得到合金化体系；其中熔炼介质甲基硅油没过金属原料3cm；以低熔点合金相变材料中合金元素的摩尔量为100％计，Ga、In、Sn、Bi和Zn的摩尔分数分别为20％、20％、20％、20％、20％；
(3)将合金化体系加热至预设温度100℃并以500rmp/min搅拌混匀，使其充分合金化，后将冰水混合物加入到合金化体系中以快速冷却合金样品得到低熔点合金相变材料；
本实施例制得的GaInSnBiZn低熔点合金相变材料的扫描电镜图和EDS图见图4，两图结合可明显看到有四个区域：黑色条状区域为富Zn元素区；深灰色区域为富Ga元素区；浅灰色区域为富Sn元素区；白色区域为富In、Bi元素区；
图5的XRD图谱表明合金由四个相组成，分别为Zn、Ga、Sn固溶体相和InBi金属间化合物相，与图1的四个区域相对应，没有发现氧化物相，说明以此种方法制备低熔点合金防氧化效果非常显著；
图6为合金的DSC图，从图中可看出此五元合金为亚共晶合金，共晶点为75.65℃，潜热为47.47J/g，可适用于75℃左右的电子器件热管理。
实施例3：本实施例低熔点合金相变材料为GaInSnBi30Zn10系；
一种低熔点合金相变材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将原料Ga、In、Sn、Bi和Zn(纯度均为99.99％)表面用砂纸打磨后，再用5％氯化氢溶液清洗充分去除表面氧化物，用去离子水清洗后干燥得到纯物质；
(2)将原料Ga、In、Sn、Bi和Zn加入到熔炼介质(甘油)中，匀速升温至预设温度200℃保温5h使金属合金化得到合金化体系；其中熔炼介质甘油没过金属原料2cm；以低熔点合金相变材料中合金元素的摩尔量为100％计，Ga、In、Sn、Bi和Zn的摩尔分数分别为20％、20％、20％、30％、10％；
(3)将合金化体系加热至预设温度90℃并以500rmp/min搅拌混匀，使其充分合金化，后将冰水混合物加入到合金化体系中以快速冷却合金样品得到低熔点合金相变材料；
本实施例制得的GaInSnBi30Zn10低熔点合金相变材料的扫描电镜图和EDS图，如图7所示，两图结合可明显看到有四个区域：黑色区域为富Zn、Ga元素区；深灰色区域为富Sn元素区；浅灰色区域为富In、Bi元素区；白色区域为富Bi元素区；
图8的XRD图谱表明合金由五个相组成，分别为Zn、Ga、Sn、Bi固溶体相和InBi金属间化合物相，与图1的四个区域相对应，没有发现氧化物相，说明以此种方法制备低熔点合金防氧化效果非常显著；
图9为合金的DSC图，从图中可看出此五元合金为复杂规则结构的共晶合金，共晶点为66.95℃，潜热为28.06J/g，可适用于70℃左右的电子器件热管理。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
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