一种低熔点Bi基液态金属及其制备方法

文档序号：1917051 发布日期：2021-12-03 浏览：22次 >En<

阅读说明：本技术 一种低熔点Bi基液态金属及其制备方法 (Bi-based liquid metal with low melting point and preparation method thereof ) 是由王利民冯士东关子横杜前湫于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低熔点Bi基液态金属及其合金化制备方法,其熔点温度约为40℃,所述液态金属由以下质量分数的组分组成：铋38.5～41％；铟16.5～18％；铅21～23％；锡10～11％；镉7～9％；镓1～5％。本发明通过基于合金化法的封管法制备六元Bi基液态金属BiInPbSnCdGa,通过微添加单质金属元素的方式对组分和比例进行微调整来降低液态金属的熔点温度,组分清晰,制备方法简单,只需简单抽真空封管后,熔炼使之均匀熔化即可,抽真空封管可保证液态金属的各组分的原始配比与熔样完成后的元素占比的一致性,保证液态金属的良好性能。(The invention discloses a low-melting-point Bi-based liquid metal and an alloying preparation method thereof, wherein the melting point temperature is about 40 ℃, and the liquid metal comprises the following components in percentage by mass: 38.5-41% of bismuth; 16.5-18% of indium; 21-23% of lead; 10-11% of tin; 7-9% of cadmium; 1-5% of gallium. According to the invention, the hexahydric Bi-based liquid metal BiInPbSnCdGa is prepared by a tube sealing method based on an alloying method, the melting point temperature of the liquid metal is reduced by micro-adjusting the components and the proportion in a mode of micro-adding a simple substance metal element, the components are clear, the preparation method is simple, the melting is carried out to uniformly melt the components after the tube sealing is simply carried out by vacuumizing, the consistency of the original proportion of each component of the liquid metal and the proportion of the element after the sample melting is finished can be ensured by vacuumizing the tube sealing, and the good performance of the liquid metal is ensured.)

一种低熔点Bi基液态金属及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及一种低熔点Bi基液态金属及其制备方法。

背景技术

铋(Bi)基液态金属是一类物理化学性质十分独特的新型功能材料，具有导电性强、热导率高、安全无毒等属性，并具有常规高熔点金属材料所没有的低熔点特性。其独特的感知能力、运动能力、变形能力、自修复能力、性能可调能力正为能源、先进制造、国防军事、柔性机器人，以及生物医疗健康等领域的发展带来颠覆性变革。目前，Bi基液态金属被广泛应用于3D打印成型、余热回收、太阳能、热接口材料、微流体等领域，其能够大幅提升产品和技术性能。不过，现有技术中仍存在一些技术瓶颈制约着Bi基液态金属的发展，例如熔点和粘度等。其中，有文献中记载道(White,Guy Kendall；Meeson,Philip J.(2002).Experimental techniques in low-temperature physics.Clarendon.pp.207–.ISBN9780198514275.)，五元共晶合金Bi_40.76In_18.16Pb_22.17Sn_10.68Cd_8.22和六元合金Bi_40.3In_17.7Pb_22.2Sn_10.7Cd_8.1Tl_1.1的熔点分别为46.5℃、41.5℃，申请人实测上述两种合金的熔点为：48.11℃和41.9℃。显而易见，目前Bi基液态金属的熔点还远远没有达到能适应各种复杂情况下的应用，所以研制低熔点的Bi基液态金属迫在眉睫。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种基于合金化方法制备得到的低熔点Bi基液态金属，通过控制成分配比及制样方法，探索具有低熔点的液态金属，其中液态金属熔点温度约40℃，显著降低其熔点，扩大液态金属在中温段的服役区间，拓展了液态金属在中温领域的应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

本发明第一方面提供一种低熔点Bi基液态金属，以质量分数计，所述液态金属由以下组分组成：

铋38.5～41％；铟16.5～18％；铅21～23％；锡10～11％；镉7～9％；镓1～5％。

优选的，以质量分数计，所述液态金属由以下组分组成：铋40～41％；铟17～18％；铅22～23％；锡10～11％；镉8～9％；镓1.1％。

优选的，以质量分数计，以质量分数计，所述液态金属由以下组分组成：

铋39～40％；铟17～18％；铅21～22％；锡10～11％；镉8～9％；镓2％。

优选的，以质量分数计，所述液态金属由以下组分组成：

铋39～40％；铟17～18％；铅21～22％；锡10～11％；镉7～8％；镓3％。

优选的，以质量分数计，所述液态金属由以下组分组成：

铋38.5～39.5％；铟16.5～17.5％；铅21～22％；锡10～11％；镉7～8％；镓4％。

优选的，以质量分数计，所述液态金属由以下组分组成：

铋38.5～39.5％；铟16.5～17.5％；铅21～22％；锡10～11％；镉7～8％；镓5％。

在本发明的技术方案中，所述液态金属的熔点随镓占比的减少而降低。

本发明第二方面提供了上述低熔点Bi基液态金属的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述低熔点Bi基液态金属的各组分原料按照配比质量切样后装于反应容器中；

(2)将步骤(1)中装入所述切样的反应容器进行抽真空处理后充入惰性保护气体，将所述反应容器的开口烧结，实现封管操作；

(3)预加热：将步骤(2)中封管后的反应容器加热至500-700℃，直至反应容器中的样品完全熔化，得到熔样；

(4)将步骤(3)中的熔样进行超声分散处理，直至反应容器中的熔样均匀，即得液态金属。

作为优选的实施方式，步骤(1)中，作为上述低熔点Bi基液态金属组分的原料使用前需用砂纸打磨去除表面氧化皮，并进行清洗和干燥处理。处理后的组分原料，按照质量配比切样后装入反应容器中。

优选的，各切样放入反应容器的顺序为：先配制镉，由于镉受热易产生棕黄色烟雾造成损失(推测可能为氧化镉)，因此将镉放置于反应容器最底部，避免镉元素的过量损失。其次按任意顺序放入铋、铟、铅、锡切样，最后放入镓切样，这是由于镓在空气中易氧化，配样完成后立即进行熔样封管处理，避免镓元素的过量损失。

优选的，步骤(2)中，所述抽真空处理的真空度为-0.1～0Pa；

优选的，步骤(4)中，所述超声分散处理的温度控制在70～100℃，超声频率控制在20～50KHz，超声功率为50～80W。

在某些具体的实施例中，所述抽真空处理后充入惰性保护气体的实现过程为：将装入样品的反应容器内的真空度抽至-0.1～0pa，充入惰性保护气体洗气后再次抽至-0.1～0pa，反复洗气3次，最后充入惰性保护气体。

在本发明的技术方案中，采用封管法，将反应容器内抽取真空并充入惰性保护气体，然后将反应容器进行烧结，充分保证了反应容器内的真空度，可避免切样在熔样过程中的粘壁现象，因此保证了样品完全熔样均匀，避免实验过程中人为操作误差，保证了液态金属的各组分的原始配比与熔样完成后的元素占比的一致性。

在本发明的技术方案中，所述低熔点Bi基液态金属的熔点为40～40.6℃，。

上述技术方案具有如下优点或者有益效果：

本发明以五元合金BiInPbSnCd并添加1～5％的Ga为基础制得具有低熔点的六元Bi基液态金属BiInPbSnCdGa，其熔点约为40℃。本发明通过微添加单质金属元素的方式对组分和比例进行微调整来降低液态金属的熔点温度，组分清晰，制备过程简单，只需简单真空封管后，熔炼使之均匀熔化即可，真空封管可保证液态金属的各组分的原始配比与熔样完成后的元素占比的一致性，是一种可保证液态金属良好性能的高效降低熔点的制备方式。

附图说明

图1为对比例1中的五元液态金属体系的DSC熔点测试结果图；

图2为对比例3中的液态金属(Bi_40.7In_17.9Pb_22.4Sn_10.8Cd_8.2)₉₉+1％Ga(抽真空法)的DSC熔点测试结果图；

图3为对比例2中的液态金属(Bi_40.7In_17.9Pb_22.4Sn_10.8Cd_8.2)₉₉+1％Zn液态金属的DSC熔点测试结果图；

图4为实施例1中的液态金属(Bi_40.7In_17.9Pb_22.4Sn_10.8Cd_8.2)₉₉+1％Ga(封管法)的DSC熔点测试结果图；

图5为实施例2中的液态金属(Bi_40.7In_17.9Pb_22.4Sn_10.8Cd_8.2)₉₈+2％Ga(封管法)的DSC熔点测试结果图；

图6为实施例3中的液态金属(Bi_40.7In_17.9Pb_22.4Sn_10.8Cd_8.2)₉₇+3％Ga的DSC熔点(封管法)测试结果图；

图7为实施例4中的液态金属(Bi_40.7In_17.9Pb_22.4Sn_10.8Cd_8.2)₉₆+4％Ga的DSC熔点(封管法)测试结果图；

图8为实施例5中的液态金属(Bi_40.7In_17.9Pb_22.4Sn_10.8Cd_8.2)₉₅+5％Ga的DSC熔点(封管法)测试结果图。

具体实施方式

下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明的目的在于提供一种基于合金化制备的具有低熔点的Bi基液态金属，以质量分数计，所述液态金属由以下组分组成：铋38.5～41％；铟16.5～18％；铅21～23％；锡10～11％；镉7～9％；镓1～5％，其熔点为40～40.6℃。

在一些具体的实施例中，所述低熔点Bi基液态金属的组分为：质量分数为40～41％的铋元素，优选为40.3％，17～18％的铟元素，优选为17.7％，22～23％的铅元素，优选为22.2％，10～11％的锡元素，优选为10.7％，8～9％的镉元素，优选为8.1％，以及1％的镓元素。

在一些具体的实施例中，所述液态金属的组分为：质量分数为39～40％的铋元素，优选为39.89％，17～18％的铟元素，优选为17.52％，21～22％的铅元素，优选为21.98％，10～11％的锡元素，优选为10.59％，8～9％的镉元素，优选为8.02％，以及2％的镓元素。

在一些具体的实施例中，所述液态金属的组分为：质量分数为39～40％的铋元素，优选为39.49％，17～18％的铟元素，优选为17.34％，21～22％的铅元素，优选为21.75％，10～11％的锡元素，优选为10.48％，7～8％的镉元素，优选为7.94％，以及3％的镓元素。

在一些具体的实施例中，所述液态金属的组分为：质量分数为38.5～39.5％的铋元素，优选为39.08％，16.5～17.5％的铟元素，优选为17.16％，21～22％的铅元素，优选为21.53％，10～11％的锡元素，优选为10.38％，7～8％的镉元素，优选为7.85％，以及4％的镓元素。

在一些具体的实施例中，所述液态金属的组分为：质量分数为38.5～39.5％的铋元素，优选为38.67％，16.5～17.5％的铟元素，优选为17％，21～22％的铅元素，优选为21.28％，10～11％的锡元素，优选为10.26％，7～8％的镉元素，优选为7.79％，以及5％的镓元素。

下述实施例、对比例中液态金属的制备方法，包括以下步骤：

(1)将制备上述液态金属的各组分原料用砂纸打磨去除氧化皮，放在样品袋中加入无水乙醇，用超声清洗器进行清洗；

(2)将所清洗好的各组分原料烘干，并用无尘纸擦拭，然后将样品按照指定的配比质量(样品总重6g)切样后按照先放入镉切样，最后放入镓切样的顺序装于长试管(内径9mm，外径12mm，高度29cm)中；

(3)将装有样品的试管用封管机(Partulab MRVS-1002；购自佰力博科技(中国))进行抽真空处理，具体操作为：将试管内真空度抽至-0.1Pa～0Pa左右，关闭抽真空侧抽气阀，并打开高纯氩气侧进气阀，此时显示试管内气压的气压表示数有所回升，5～6S后，关闭进气阀，再次进行抽真空操作，反复洗气3次，最大程度地取出管内杂质空气，并充入惰性保护气体；然后打开制氢机制备氢气，用氢气火枪将试管烧结，实现封管操作；采用封管机的目的为实现抽真空以及充入惰性气体，最终封管是通过氢气火枪烧结实现。

(4)预加热：用酒精灯加热并震动反应容器(酒精灯加热温度为500-700℃)，直至反应容器中的样品完全熔化；

(5)将步骤(4)得到的反应容器取出放在控温超声机中，设置温度70-100℃，打开超声开关(超声波频率25～50KHz，超声波功率50～80W)，时间0.5～1小时直至反应容器中熔样均匀，即得液态金属。

为检验熔样完成后的样品中各元素是否融合均匀，分别取样品上下部进行熔点测试，熔点温差在±0.5℃以内可认为熔样均匀。

本发明提供的六元合金BiInPbSnCd各组分中，Ga分别与Bi、In、Pb、Sn、Cd之间的混合焓为非负，同时Bi、In、Sn、Pb及Cd五种金属熔点较低，且相互之间大多形成非负的混合热，原子之间作用力不强，利于形成固溶体相而不利于形成熔点较高的化合物。另外，由公式ΔG_mix＝ΔH_mix-TS_mix所示，(ΔG_mix为吉布斯自由能，ΔH_mix为混合焓，S_mix为混合熵)：自由能大小的三大关键因素分别是混合焓、混合熵和温度。其中，混合熵和混合焓相互制约，占据主导地位的因素决定合金是形成固溶体相还是形成金属间化合物。同时，由Boltzmann公式ΔS＝Rln(n)(其中R是气体常数)得知：组成元素越多，原子数目n越多，混乱度就越大，熵越大。因此，合金的熵值越高，自由能就越低，从而促进了元素间的相互互溶，使合金的结构简单化，形成简单的体心立方或者面心立方固溶体，从而抑制金属间化合物的形成。本发明通过微添加元素利用元素间的非负混合焓和高熵效应进行合金化制备六元合金液态金属，成功降低熔点，把液态金属的熔点降低到40℃左右。

在下述实施例中，液态金属的熔点的测试方法如下：将熔样完成的液态金属样品取出，取样品芯部部分做压盘处理制作DSC测试样品。实验过程中，每次切取10mg左右的样品做DSC熔点测试。对于DSC测试所用坩埚，选择铝质压盘。由于镓对于铝的腐蚀作用，实验前先将所测样品切取部分进行压盘，将压制好的铝盘放置于60℃的真空干燥箱中保温1小时，其过程当中Al盘基本没有被腐蚀。

低温DSC测试时，初始温度设置为30℃，保温1min，以5℃/min的升温速率升到60℃，保温1min，以5℃/min的降温速率降到30℃。测试结束之后，通过软件分析选取Onset温度作为样品的熔化温度。

实施例1

本实施例中液态金属为(Bi_40.7In_17.9Pb_22.4Sn_10.8Cd_8.2)₉₉+1％Ga(质量百分数，铋40.3％，铟17.7％，铅22.2％，锡10.7％，镉8.1％，镓1％)，其制备方法，包括以下步骤：

(1)将制备液态金属的原料，用砂纸打磨去除氧化皮，放在样品袋中加入无水乙醇，用超声清洗器进行清洗；

(2)将所清洗好的合金原料烘干，并用无尘纸擦拭，然后将样品按照指定的配比质量(样品总重6g)切样后，按照Cd、Bi、In、Pb、Sn、Ga的顺序装于长试管(内径9mm，外径12mm，高度29cm)中；

(3)将装有样品的试管用封管机进行抽真空处理，封管机中抽取真空需要5～6min，直至抽取到-0.1Pa，然后打开制氢机制备氢气，用氢气火枪将试管口烧结，实现封管操作；