阅读说明：本技术 一种热电离质谱仪测量铪同位素丰度的方法 (Method for measuring hafnium isotope abundance by thermal ionization mass spectrometer ) 是由 梁帮宏 苏冬萍 罗婷 李顺涛 张劲松 陈云明 李兵 于 2019-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种热电离质谱仪测量铪同位素丰度的方法,依次包括：第一步、发射剂配制：配制测量所需发射剂,发射剂为碳纳米管混合悬浊液；第二步、样品加载：将样品和发射剂加载在铼带上并烘干,以单带方式安装插件；第三步、样品测量：热电离质谱仪设置为正离子模式,待检测离子为Hf<Sup>+</Sup>,样品带温度升至5.5～5.8A,待稳定后测量。本发明显著提高了离子发射效率,增强了离子流信号,提高了测量灵敏度,减弱了分馏效应,延长了信号平稳的时间,提高了测量结果的重复性和准确性。(The invention discloses a method for measuring the abundance of a hafnium isotope by a thermal ionization mass spectrometer, which sequentially comprises the following steps: step one, preparing an emitting agent: preparing an emitting agent required for measurement, wherein the emitting agent is a carbon nano tube mixed suspension; second step, sample loading: loading a sample and a propellant on a rhenium strip, drying, and installing an insert in a single-strip mode; step three, sample measurement: the thermal ionization mass spectrometer is set to be in a positive ion mode, and the ions to be detected are Hf + And (4) raising the temperature of the sample belt to 5.5-5.8A, and measuring after the sample belt is stabilized. The invention obviously improves the ion emission efficiency, enhances the ion flow signal, improves the measurement sensitivity, weakens the fractionation effect, prolongs the time for stabilizing the signal and improves the repeatability and the accuracy of the measurement result.)

一种热电离质谱仪测量铪同位素丰度的方法

技术领域

本发明涉及同位素测量技术领域，具体涉及一种热电离质谱仪测量铪同位素丰度的方法。

背景技术

铪(Hf)的原子序数为72，原子量178.49，是一种带有光泽的银灰色过渡金属。铪有6种天然稳定同位素：¹⁷⁴Hf、¹⁷⁶Hf、¹⁷⁷Hf、¹⁷⁸Hf、¹⁷⁹Hf、¹⁸⁰Hf。铪是锆生产中的副产物，金属铪有较高的中子吸收截面，可用作核反应堆的控制棒材料。铪控制棒具有机械性能好、耐腐蚀、寿命长等优点。为了研究铪控制棒的性能，需要准确测定辐照前后铪同位素丰度变化。

热电离质谱法作为一种经典的同位素测量方法，具有测量精度高、所需样品量小等优点，目前仍是测量精度最高的同位素测量手段。热电离是一种表面接触的电离过程，当中性原子接触发热表面时发生电离现象，要求待测元素电离能小于金属表面的功函数。铪电离能为7.0eV，属于高电离能元素，因此使用热电离质谱法测量时存在铪离子发射效率低、离子流信号弱、灵敏度低等问题，导致测量精度差。为了提高热电离质谱仪测量铪的离子发射效率，一般在样品加载时添加发射剂，提高铼带功函数，以达到提高铪离子发射效率，增强铪离子流信号，提高铪测量灵敏度的目的。目前，采用的发射剂一般为磷酸(H₃PO₄)，虽然使铪离子发射效率得到一定程度的提高，但提高效果不显著。

综上，热电离质谱仪测量铪同位素的现有方法存在铪离子发射效率低、离子流信号弱、灵敏度低等问题，亟待建立新的热电离测量方法，解决上述问题，以达到提高铪离子发射效率，增强铪离子流信号，提高铪测量灵敏度的目的。

发明内容

本发明提供了一种离子发射效率高、离子流信号强、测量灵敏度高的热电离质谱仪测量铪同位素丰度的方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种热电离质谱仪测量铪同位素丰度的方法，该方法包括以下步骤：

步骤S1，发射剂配制：配制测量所需发射剂，发射剂为碳纳米管混合悬浊液；

步骤S2，样品加载：将样品和发射剂加载在铼带上并烘干，以单带方式安装插件；

步骤S3，样品测量：热电离质谱仪设置为正离子模式，待检测离子为Hf⁺，通过调节样品带电流至出现待测离子信号，待稳定后测量。

优选的，本发明的步骤S1具体包括：

步骤S11，碳纳米管混合悬浊液制备：分别称取0.1～1g碳纳米管和0.1～1g硼酸，加入100mL饱和蔗糖溶液，超声分散10～20min形成均匀的悬浊液。

进一步，本发明的碳纳米管优选采用直径60～100nm、长度5～15μm的复合壁碳纳米管。

进一步，本发明的步骤S11中分别称取碳纳米管优选为0.5g和硼酸优选为0.5g，且超声分散时间优选为15min。

优选的，所述步骤S2具体包括：

步骤S21，样品插件准备：将金属铼带焊接在样品插件上，在除气装置中对铼带除气；

步骤S22，样品加载：将待测铪样品溶液滴加在铼带中央，加载量为0.3μg～15μg，并以1.5A以下电流烘干；

步骤S23，碳纳米管混合悬浊液加载：将碳纳米管混合悬浊液滴加在待测铪样品上，加载量为0.5～2μL，并以1.5A电流烘干，再升至2.0～2.5A电流后保持20～10秒；

步骤S24，样品装机：按照单带方式安装插件，将样品转盘装入热电离质谱仪离子源室；之后开机抽真空，使分析室真空小于3×10^-5Pa

进一步，本发明的步骤S22中铪样品加载量优选为1μg。

进一步，本发明的步骤S23中碳纳米管混合悬浊液加载量优选为1μL。

优选的，所述步骤S3具体包括以下步骤：

步骤S31，仪器设置：热电离质谱仪设置为正离子模式，待检测离子为Hf⁺；

步骤S32，电流调节：在10min内，调节样品带电流至4.0～4.5A，等待15～20min；在5min内，继续增大电流至4.8～5.0A，等待10～15min；在5min内，继续增大电流至5.5～5.8A，此时出现Hf⁺离子流信号；

步骤S33，数据采集：微调转盘位置和离子透镜使信号增强，稳定5min～10min后对样品进行数据采集。

进一步，本发明的步骤S32中电流调节优选为：在10min内，调节样品带电流至4.0A，等待20min；在5min内，继续增大电流至4.8A，等待15min；在5min内，继续增大电流至5.5A，此时出现Hf⁺离子流信号。

本发明具有如下的优点和有益效果：

1、相较于现有测量方法采用的发射剂为磷酸、金刚石粉末、硅胶、硼、铼金属粉末等；本发明采用发射剂为蔗糖+硼酸+碳纳米管的悬浊液，显著提高了离子发射效率，增强了离子流信号，提高了测量灵敏度。

2、本发明采用了蔗糖+硼酸+碳纳米管的悬浊液作为发射剂，减弱了分馏效应，增强了离子流信号，延长了信号平稳的时间，提高了测量结果的重复性和准确性。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明的方法流程示意图。

具体实施方式

在下文中，可在本发明的各种实施例中使用的术语“包括”或“可包括”指示所发明的功能、操作或元件的存在，并且不限制一个或更多个功能、操作或元件的增加。此外，如在本发明的各种实施例中所使用，术语“包括”、“具有”及其同源词仅意在表示特定特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合，并且不应被理解为首先排除一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的存在或增加一个或更多个特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的可能性。

在本发明的各种实施例中，表述“或”或“A或/和B中的至少一个”包括同时列出的文字的任何组合或所有组合。例如，表述“A或B”或“A或/和B中的至少一个”可包括A、可包括B或可包括A和B二者。

在本发明的各种实施例中使用的表述(诸如“第一”、“第二”等)可修饰在各种实施例中的各种组成元件，不过可不限制相应组成元件。例如，以上表述并不限制所述元件的顺序和/或重要性。以上表述仅用于将一个元件与其它元件区别开的目的。例如，第一用户装置和第二用户装置指示不同用户装置，尽管二者都是用户装置。例如，在不脱离本发明的各种实施例的范围的情况下，第一元件可被称为第二元件，同样地，第二元件也可被称为第一元件。

应注意到：如果描述将一个组成元件“连接”到另一组成元件，则可将第一组成元件直接连接到第二组成元件，并且可在第一组成元件和第二组成元件之间“连接”第三组成元件。相反地，当将一个组成元件“直接连接”到另一组成元件时，可理解为在第一组成元件和第二组成元件之间不存在第三组成元件。

在本发明的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的并且并非意在限制本发明的各种实施例。如在此所使用，单数形式意在也包括复数形式，除非上下文清楚地另有指示。除非另有限定，否则在这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。所述术语(诸如在一般使用的词典中限定的术语)将被解释为具有与在相关技术领域中的语境含义相同的含义并且将不被解释为具有理想化的含义或过于正式的含义，除非在本发明的各种实施例中被清楚地限定。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例提出了一种热电离质谱仪测量铪同位素丰度的方法，如图1所示，本实施例的方法包括以下步骤：

步骤S1，发射剂配制：配制测量所需发射剂，发射剂为碳纳米管混合悬浊液；具体包括：

1.1碳纳米管混合悬浊液制备：选用直径60～100nm、长度5～15μm的复合壁碳纳米管(CNTs)，分别称取0.1～1g碳纳米管和0.1～1g硼酸(H₃BO₃)，加入100mL饱和蔗糖溶液，超声分散10～20min形成均匀的悬浊液。

步骤S2，样品加载：将样品和发射剂加载在铼带上并烘干，以单带方式安装插件；具体包括：

2.1样品插件准备：将金属铼带(宽度0.75mm，厚度0.04mm)焊接在样品插件上，在除气装置中对铼带除气。

2.2样品加载：将待测铪样品溶液滴加在铼带中央，铪加载量为0.3μg～15μg，以1.5A以下电流烘干。

2.3碳纳米管混合悬浊液加载：将碳纳米管混合悬浊液(1.1)滴加在待测铪样品上，载量为0.5～2μL，以1.5A电流烘干，再升至2.0～2.5A电流后保持20～10秒。

2.4样品装机：按照单带方式安装插件，将样品转盘装入热电离质谱仪离子源室；之后开机抽真空，使分析室真空小于3×10^-5Pa。

步骤S3，样品测量：热电离质谱仪设置为正离子模式，待检测离子为Hf⁺，通过调节样品带电流至出现待测离子信号，待稳定后测量；具体包括：

3.1仪器设置：热电离质谱仪设置为正离子模式，待检测离子为Hf⁺。

3.2电流调节：在10min内，调节样品带电流至4.0～4.5A，等待15～20min；在5min内，继续增大电流至4.8～5.0A，等待10～15min；在5min内，继续增大电流至5.5～5.8A，此时出现Hf⁺离子流信号；

3.3数据采集：微调转盘位置和离子透镜使信号增强，稳定5min～10min后对样品进行数据采集。

实施例2

本实施例采用上述实施例提出的方法对1μg铪加载量进行测量，具体包括：

步骤S1，发射剂配制：

1.1碳纳米管混合悬浊液制备：选用直径60～100nm、长度5～15μm的复合壁碳纳米管(CNTs)，分别称取0.5g碳纳米管和0.5g硼酸(H₃BO₃)，加入100mL饱和蔗糖溶液，超声分散15分钟形成均匀的悬浊液。

步骤S2，样品加载：

2.1样品插件准备：将金属铼带(宽度0.75mm，厚度0.04mm)焊接在样品插件上，在除气装置中对铼带除气。

2.2样品加载：将待测铪样品溶液滴加在铼带中央，铪加载量为1μg，以1.5A以下电流烘干。

2.3碳纳米管混合悬浊液加载：将碳纳米管混合悬浊液(1.1)滴加在待测铪样品上，载量为1μL，以1.5A电流烘干，再升至2.2A电流后保持15秒。

2.4样品装机：按照单带方式安装插件，将样品转盘装入热电离质谱仪离子源室；之后开机抽真空，使分析室真空小于3×10^-5Pa。

步骤S3，样品测量：

3.1仪器设置：热电离质谱仪设置为正离子模式，待检测离子为Hf⁺。

3.2电流调节：在10min内，调节样品带电流至4.0A，等待20min；在5min内，继续增大电流至4.8A，等待15min；在5min内，继续增大电流至5.5A，此时出现Hf⁺离子流信号；

3.3数据采集：微调转盘位置和离子透镜使信号增强，稳定10min后对样品进行数据采集。

当铪加载量为1μg时，现有测量方法离子发射效率小于0.01％，本实施例的方法离子发射率为0.03％；即本实施例的方法显著提高了离子发射效率，增强了离子流信号，提高了测量灵敏度。

且现有测量方法的¹⁷⁴Hf/¹⁸⁰Hf同位素比的内精度大于0.05％，本实施例的方法的¹⁷⁴Hf/¹⁸⁰Hf同位素比的内精度为0.005～0.02％；即本实施例的方法显著提高了测量的准确性。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。