一种利用解耦声弛豫谱探测氢气混合气体的方法及系统
阅读说明：本技术 一种利用解耦声弛豫谱探测氢气混合气体的方法及系统 (Method and system for detecting hydrogen mixed gas by using decoupling acoustic relaxation spectrum ) 是由 张向群 程菊明 王小平 张永 袁雅婧 张柯 姚丹丹 于 2019-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用解耦声弛豫谱探测氢气混合气体的方法及系统,属于混合气体探测技术领域,解决了现有技术中探测氢气混合气体的低精度、高成本、高设备要求的问题。一种利用解耦声弛豫谱探测氢气混合气体的方法,包括以下步骤：将解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式结合振动弛豫解耦模型,得到转动与振动混合弛豫解耦总模型；采集声波在混合气体中的声速、声弛豫吸收系数以及混合气体的压强和密度；根据热力学的有效声速和有效角波数表达式、声波在气体传播中的有效热力学声速平方表达式以及转动与振动混合弛豫解耦总模型,得到混合气体成分的比例。实现了较高精度、低成本、低设备要求的探测出氢气混合的气体比例。(The invention discloses a method and a system for detecting hydrogen mixed gas by utilizing a decoupling acoustic relaxation spectrum, belongs to the technical field of mixed gas detection, and solves the problems of low precision, high cost and high equipment requirement of detecting hydrogen mixed gas in the prior art. A method for detecting hydrogen gas mixture by using a decoupling acoustic relaxation spectrum comprises the following steps: combining the decoupled hydrogen rotation relaxation constant pressure heat capacity expression with a vibration relaxation decoupling model to obtain a rotation and vibration mixed relaxation decoupling total model; collecting sound velocity and sound relaxation absorption coefficient of sound waves in the mixed gas and pressure and density of the mixed gas; and obtaining the proportion of the components of the mixed gas according to an effective thermodynamic sound velocity and effective angular wave number expression, an effective thermodynamic sound velocity square expression of sound waves in gas transmission and a rotation and vibration mixed relaxation decoupling total model. The method and the device have the advantages of realizing the detection of the gas proportion of the hydrogen mixture with higher precision, low cost and low equipment requirement.)
技术领域
本发明涉及混合气体探测技术领域，尤其是涉及一种利用解耦声弛豫谱探测氢气混合气体的方法及系统。
背景技术
氢气是一种重要的工业气体，目前能够探测氢气方法很多：化学反应方法使用寿命比较短；半导体方法适用场景单一，灵敏度受环境温湿度变化较大，经常需要校准；光谱方法对技术和设备要求高，成本过高；其中，利用解耦声弛豫谱进行氢气检测是一种新兴的交叉学科的气体传感技术之一，原理是利用解耦的声弛豫谱获得气体分子结构和组分，进而检测出氢气混合气体的种类和浓度。
发明内容
本发明的目的在于至少克服上述一种技术不足，提出一种利用解耦声弛豫谱探测氢气混合气体的方法及系统。
一方面，本发明提供一种利用解耦声弛豫谱探测氢气混合气体的方法，包括以下步骤：
根据氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵，得到内部自由度分子数目变化率的数值解，由所述内部自由度分子数目变化率的数值解得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式，将解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式结合振动弛豫解耦模型，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型；
采集声波在混合气体中的声速、声弛豫吸收系数以及混合气体的压强和密度；
根据所述声速、声弛豫吸收系数以及混合气体的压强和密度，并根据热力学的有效声速和有效角波数表达式、声波在气体传播中的有效热力学声速平方表达式以及转动与振动混合弛豫解耦总模型，得到混合气体成分的比例。
进一步地，根据氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵，得到内部自由度分子数目变化率的数值解，具体包括：将所述氢气各转动能量之间的转移概率方程
简写为(B+iωI)x＝D,其中，xJ＝dNJ/dT，E为氢气的转动级能，B为转动能量转移概率矩阵，BIJ＝kIJ，BJI＝kJI，kJI为氢气各转动能量之间的转移概率，I为单位矩阵，ω为角频率，I，J表示转动能级所处的量子数，I≠J，M为量子数总量，T为温度，NI、NJ为转动能级分子数目；
由所述氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵B，获取内部自由度分子数目变化率的数值解
其中，VJn、d′n分别为矩阵V、D的元素，矩阵V为氢气转动能量转移概率矩阵B的特征向量矩阵，λn是矩阵B第n个特征值。
进一步地，由所述内部自由度分子数目变化率的数值解得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式，具体包括：
将所述内部自由度分子数目变化率的数值解xJ代入氢气的有效定压热容表达式，得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式
其中，为氢气的平动热容，n＝0,1ΛN，N为单转动弛豫过程的个数，bJ表示p-H2，o-H2所占的摩尔分数。
进一步地，将解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式结合振动弛豫解耦模型，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型，具体包括：
将所述氢气转动弛豫定压热容表达式与振动弛豫解耦模型线性结合，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型
其中，gJ是氢气的摩尔成分，是除氢气外的混合气体的摩尔成分，是除氢气外的混合气体外部有效热容，n＝0,1ΛN，N为单转动弛豫过程的个数，aj,、分别表示除氢气外的混合气体的各自摩尔成分和振动热容，和τm分别是解耦的振动弛豫过程和相对应的弛豫时间，bJEJ表示第J个解耦过程对等压热容的贡献。
另一方面，本发明提供了一种利用解耦声弛豫谱探测氢气混合气体的系统，包括转动与振动混合弛豫解耦总模型构建模块、数据采集模块和混合气体成分探测模块；
所述转动与振动混合弛豫解耦总模型构建模块，用于根据氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵，得到内部自由度分子数目变化率的数值解，由所述内部自由度分子数目变化率的数值解得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式，将解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式结合振动弛豫解耦模型，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型；
所述数据采集模块，用于采集声波在混合气体中的声速、声弛豫吸收系数以及混合气体的压强和密度；
混合气体成分探测模块，用于根据所述声速、声弛豫吸收系数以及混合气体的压强和密度，并根据热力学的有效声速和有效角波数表达式、声波在气体传播中的有效热力学声速平方表达式以及转动与振动混合弛豫解耦总模型，得到混合气体成分的比例。
进一步地，所述转动与振动混合弛豫解耦总模型构建模块包括内部自由度分子数目变化率数值解获取单元，
所述内部自由度分子数目变化率数值解获取单元，用于根据氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵，得到内部自由度分子数目变化率的数值解，具体包括，
将所述氢气各转动能量之间的转移概率方程
变换为(B+iωI)x＝D,其中，xJ＝dNJ/dT，E为氢气的转动级能，B为转动能量转移概率矩阵，BIJ＝kIJ，BJI＝kJI，kJI为氢气各转动能量之间的转移概率，I为单位矩阵，ω为角频率，I，J表示转动能级所处的量子数，I≠J，M为量子数总量，T为温度，NI、NJ为转动能级分子数目；
由所述氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵B，获取内部自由度分子数目变化率的数值解
其中，VJn、d′n分别为矩阵V、D的元素，矩阵V为氢气转动能量转移概率矩阵B的特征向量矩阵，λn是矩阵B第n个特征值。
进一步地，所述转动与振动混合弛豫解耦总模型构建模块还包括氢气转动弛豫定压热容表达式获取单元，
所述氢气转动弛豫定压热容表达式获取单元，用于根据所述内部自由度分子数目变化率的数值解得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式，具体包括，将所述内部自由度分子数目变化率的数值解xJ代入氢气的有效定压热容表达式，得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式
其中，为氢气的平动热容，n＝0,1ΛN，N为单转动弛豫过程的个数，bJ表示p-H2或o-H2所占的摩尔分数。
进一步地，所述转动与振动混合弛豫解耦总模型构建模块，将解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式结合振动弛豫解耦模型，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型，
具体包括，将所述氢气转动弛豫定压热容表达式与振动弛豫解耦模型线性结合，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型
其中，gJ是氢气的摩尔成分，是除氢气外的混合气体的摩尔成分，是除氢气外的混合气体外部有效热容，n＝0,1ΛN，N为单转动弛豫过程的个数，aj、分别表示除氢气外的混合气体的各自摩尔成分和振动热容，和τm分别是解耦的振动弛豫过程和相对应的弛豫时间，bJEJ表示第J个解耦过程对等压热容的贡献。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：通过根据氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵，得到内部自由度分子数目变化率的数值解，由所述内部自由度分子数目变化率的数值解得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式，将解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式结合振动弛豫解耦模型，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型；并采集声波在混合气体中的声速、声弛豫吸收系数以及混合气体的压强和密度，并结合转动与振动混合弛豫解耦总模型，即可获取混合气体成分的比例；实现了较高精度、低成本、低设备要求的探测氢气混合气体成分的比例。
附图说明
图1是本发明实施例1所述利用解耦声弛豫谱探测氢气混合气体的方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1所述的氢气多转动弛豫的解耦合结果与与实验数据对比图一；
图3是本发明实施例1所述氢气多转动弛豫的解耦合结果与与实验数据对比图二；
图4是本发明实施例1所述的普通氢气在温度为295K的声速频散解耦结果曲线图；
图5是本发明实施例1所述的气体混合物声吸收谱的解耦预测与现有技术的实验数据的对比图；
图6是本发明实施例1所述的气体混合物n-H2-N2的相应声速分散图；
图7是本发明实施例1所述的转动与振动混合弛豫解耦总模型图一；
图8是本发明实施例1所述的转动与振动混合弛豫解耦总模型图二；
图9是本发明实施例1所述的声弛豫吸收系数和声速两条曲线的交叉点的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明的实施例提供了一种利用解耦声弛豫谱探测氢气混合气体的方法，所述方法的流程示意图，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
根据氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵，得到内部自由度分子数目变化率的数值解，由所述内部自由度分子数目变化率的数值解得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式，将解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式结合振动弛豫解耦模型，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型；
采集声波在混合气体中的声速、声弛豫吸收系数以及混合气体的压强和密度；
根据所述声速、声弛豫吸收系数以及混合气体的压强和密度，并根据热力学的有效声速和有效角波数表达式、声波在气体传播中的有效热力学声速平方表达式以及转动与振动混合弛豫解耦总模型，得到混合气体成分的比例。
优选的，根据氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵，得到内部自由度分子数目变化率的数值，具体包括：将所述氢气各转动能量之间的转移概率方程
简写为(B+iωI)x＝D,其中，xJ＝dNJ/dT，E为氢气的转动级能，B为转动能量转移概率矩阵，BIJ＝kIJ，BJI＝kJI，kJI为氢气各转动能量之间的转移概率，I为单位矩阵，ω为角频率，I，J表示转动能级所处的量子数，I≠J，M为量子数总量，T为温度，NI、NJ为转动能级分子数目；
由所述氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵B，获取内部自由度分子数目变化率的数值解
其中，VJn、d′n分别为矩阵V、D的元素，矩阵V为氢气转动能量转移概率矩阵B的特征向量矩阵，λn是矩阵B第n个特征值；d'J＝Λ-1V-1D。
需要说明的是，B可以被对角化，将其分解为B＝VΛV-1，其中Λ,V和V-1分别是B的特征值矩阵、特征向量矩阵和逆矩阵。将单位矩阵I＝V V-1代入(B+iωI)x＝D,从而获取内部自由度分子数目变化率的数值解
其中，氢气各转动能量之间的转移概率N表示氢气的摩尔分数，P为气体压强，σ表示直径(将转动看作一个刚性的硬球)，α表示为可调比例常数，α取值为1～1000；
需要说明的是，原始氢气各转动能量之间的转移概率方程为，
其中，M表示需要考虑的转动能级状态总数，在平衡状态时没有分子转移，因此，将该结果代入上式，得到在周期性外界扰动下，转动弛豫过程中温度T、各转动能级分子数目NJ周期性变化，T＝T0+ΔTeiωt，T0为分子平衡状态下的温度，ΔT为分子变化过程中的温度差值， 分子平衡状态下的转动能级分子数目，ΔNJ为分子变化过程中的转动能级分子数目差值，对T求导，得到总能量转移概率计算式，将氢气分子转动看作一个刚性的硬球，得到氢气的转动能量转移概率方程如下
优选的，由所述内部自由度分子数目变化率的数值解得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式，具体包括：
将所述内部自由度分子数目变化率的数值解xJ代入氢气的有效定压热容表达式，得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式
其中，为氢气的平动热容，n＝0,1ΛN，N为单转动弛豫过程的个数，bJ表示p-H2或o-H2所占的摩尔分数。
需要说明的是，所述氢气的有效定压热容表达式主要由转动能级J状态下的分子数目随温度的变化率决定，
其中，表示氢气的平动热容；bJ表示p-H2或o-H2所占的摩尔分数；NJ分别表示转动能级J状态下的分子数目，T表示温度，是氢气的转动级能，其中J＝0表示基态，J＝0,1,2,3,L,M表示转动能级所处的量子数，h表示普朗克常数，μ＝m1m2/(m1+m2)表示折合质量(m1，m2是转动中两个原子的质量)，re是两个原子之间的距离。
由于氢气混合气体包含分子振动和转动的弛豫过程，是转动弛豫和振动弛豫过程的线性叠加，
优选的，将解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式结合振动弛豫解耦模型，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型，具体包括：
将所述氢气转动弛豫定压热容表达式与振动弛豫解耦模型线性结合，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型
其中，gJ是氢气的摩尔成分，是除氢气外的混合气体的摩尔成分，是除氢气外的混合气体外部有效热容，n＝0,1ΛN，N为单转动弛豫过程的个数，aj、分别表示除氢气外的混合气体的各自摩尔成分和振动热容；和τm分别是解耦的振动弛豫过程和相对应的弛豫时间，bJEJ表示第J个解耦过程对等压热容的贡献。
需要说明的是，包含N个单转动弛豫过程的解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式，可以表示为，
每个包含转动-转动能量耦合引起的所有转动能级的有效等压热容的一部分τn是单转动弛豫过程的相应的弛豫时间，来自能量转移概率矩阵B第n个特征值的倒数。
需要说明的是，声波在气体传播中的有效热力学声速平方如下
其中，ce为有效热力学声速，P0和ρ0为平衡态时的压强和密度。如果是混合气体，则可将上式中换成
热力学的有效声速ce和有效角波数ke之间的关系如下
其中，ke为有效波数，ω＝2πf为角频率，V和αr分别为依赖于频率f的声速和声弛豫吸收系数，i表示复数。
具体实施时，可以通过转动与振动混合弛豫解耦总模型、声波在气体传播中的有效热力学声速平方的表达式以及热力学的有效声速和有效角波数之间的表达式，建立关于混合气体成分的比例与混合气体的有效热容对应关系的数据库；
通过采集声波在混合气体中的声速、声弛豫吸收系数以及混合气体的压强和密度通过声速；通过得到的混合气体的声速、声弛豫吸收系数与所述数据库进行比对，可以得到混合气体成分的比例。
在另一具体实施例中，为验证公式(1)的有效性，将氢气多转动弛豫的解耦合结果与实验数据进行对比，利用公式(1)和(3),(4)计算氢气多转动弛豫的解耦合结果，并绘制得到曲线，图2为氢气多转动弛豫的解耦合结果与与实验数据(现有技术中的实验数据)对比图一，图中黑色虚线曲线表示n-H2在温度295K下的解耦结果，来自解耦单转动弛豫过程的总和，与现有技术实验数据相符，这意味着某些能级的能量交换对整个转动弛豫的贡献很小，可以忽略不计；
图3为氢气多转动弛豫的解耦合结果与与实验数据对比图二，显示的是我们的解耦公式(1)预测等压比热容与现有技术实验数据的比较，此时，可调比例常数取70，温度为298.4K，曲线与实验数据吻合，验证了解耦公式(1)的正确性；图4为普通氢气在温度为295K的声速频散解耦结果曲线图；
上述有效等压比热的组合解耦表达公式(2)可用于检测氢气混合物，作为第一个例子，考虑具有一个振动弛豫过程的氢气混合物，例如N2；图5为气体混合物声吸收谱的解耦预测与现有技术的实验数据的对比图，显示了气体混合物n-H2-N2在298.6K和297.8K的声吸收谱的解耦预测与现有技术的实验数据的比较，仅仅给出了大于零的实验数据；图6为气体混合物n-H2-N2的相应声速分散图；显示了在图4中的温度297.8K下气体混合物n-H2-N2的相应声速频散曲线，随着H2的组成从20％增加到80％，图5和图6中声速值和峰值在增加；声速和声弛豫吸收的强度都是由n-H2-N2的浓度强烈决定的。因此，它们的声学特性可用于检测n-H2-N2的组成；
为了进一步验证氢气混合气体解耦公式(2)，考虑具有多种振动和转动弛豫过程的氢气混合物H2-O2-H2O，利用公式(2)～(4)可绘制转动与振动混合弛豫解耦总模型图，图7、图8分别是转动与振动混合弛豫解耦总模型图一和转动与振动混合弛豫解耦总模型图二；
图7和图8中的两个平面分别表示声吸收和声速随着气体混合物的不同组成而变化，声弛豫无量纲吸收系数约为0.215-0.0235，而声速范围约为1100m/s-1400m/s，平面上的两条黑色实曲线分别是通过声弛豫吸收和声速的测量值的水平切片，沿着这两条黑实曲线，任何浓度的气体混合物H2-O2-H2O分别具有相同的声弛豫吸收和声速值。
假设在含有不确定浓度混合气中测量的声吸收系数为0.227和声速是1284米每秒，来自声弛豫吸收平面的一条切片曲线和来自声速平面的另一条曲线在一点处相交，图9为声弛豫吸收系数和声速两条曲线的交叉点的示意图；通过该点确定未知气体混合物的交叉点的位置识别气体混合物是1％O2-2％H2O-97％H2。
实施例2
本发明实施例提供了一种利用解耦声弛豫谱探测氢气混合气体的系统，包括转动与振动混合弛豫解耦总模型构建模块、数据采集模块和混合气体成分探测模块；
所述转动与振动混合弛豫解耦总模型构建模块，用于根据氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵，得到内部自由度分子数目变化率的数值解，由所述内部自由度分子数目变化率的数值解得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式，将解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式结合振动弛豫解耦模型，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型；
所述数据采集模块，用于采集声波在混合气体中的声速、声弛豫吸收系数以及混合气体的压强和密度；
混合气体成分探测模块，用于根据所述声速、声弛豫吸收系数以及混合气体的压强和密度，并根据热力学的有效声速和有效角波数表达式、声波在气体传播中的有效热力学声速平方表达式以及转动与振动混合弛豫解耦总模型，得到混合气体成分的比例。
优选的，所述转动与振动混合弛豫解耦总模型构建模块包括内部自由度分子数目变化率数值解获取单元，
所述内部自由度分子数目变化率数值解获取单元，用于根据氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵，得到内部自由度分子数目变化率的数值解，具体包括，
将所述氢气各转动能量之间的转移概率方程
变换为(B+iωI)x＝D,其中，xJ＝dNJ/dT，E为氢气的转动级能，B为转动能量转移概率矩阵，BIJ＝kIJ，BJI＝kJI，kJI为氢气各转动能量之间的转移概率，I为单位矩阵，ω为角频率，I，J表示转动能级所处的量子数，I≠J，M为量子数总量，T为温度，NI、NJ为转动能级分子数目；
由所述氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵B，获取内部自由度分子数目变化率的数值解
其中，VJn、d′n分别为矩阵V、D的元素，矩阵V为氢气转动能量转移概率矩阵B的特征向量矩阵，λn是矩阵B第n个特征值。
优选的，所述转动与振动混合弛豫解耦总模型构建模块还包括氢气转动弛豫定压热容表达式获取单元，
所述氢气转动弛豫定压热容表达式获取单元，用于根据所述内部自由度分子数目变化率的数值解得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式，具体包括，将所述内部自由度分子数目变化率的数值解xJ代入氢气的有效定压热容表达式，得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式
其中，为氢气的平动热容，n＝0,1ΛN，N为单转动弛豫过程的个数，bJ表示p-H2或o-H2所占的摩尔分数。
优选的，所述转动与振动混合弛豫解耦总模型构建模块，将解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式结合振动弛豫解耦模型，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型，
具体包括，将所述氢气转动弛豫定压热容表达式与振动弛豫解耦模型线性结合，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型
其中，gJ是氢气的摩尔成分，是除氢气外的混合气体的摩尔成分，是除氢气外的混合气体外部有效热容，n＝0,1ΛN，N为单转动弛豫过程的个数，aj、分别表示除氢气外的混合气体的各自摩尔成分和振动热容，和τm分别是解耦的振动弛豫过程和相对应的弛豫时间，bJEJ表示第J个解耦过程对等压热容的贡献。
本发明公开了一种利用解耦声弛豫谱探测氢气混合气体的方法及系统；通过根据氢气各转动能量之间的转移概率方程及氢气转动能量转移概率矩阵，得到内部自由度分子数目变化率的数值解，由所述内部自由度分子数目变化率的数值解得到解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式，将解耦的氢气转动弛豫定压热容表达式结合振动弛豫解耦模型，得到转动与振动混合弛豫解耦总模型；并通过采集声波在混合气体中的声速、声弛豫吸收系数以及混合气体的压强和密度，并结合转动与振动混合弛豫解耦总模型，即可获取混合气体成分的比例；实现了较高精度、低成本、低设备要求的探测出氢气混合的气体比例；同时使用本发明方法可以在线检测，而且不需要重复校准。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
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