具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。

术语的定义

本发明中的术语“烷基”可以是指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括：直链烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基；和环状饱和烃，或包含一个或两个以上的不饱和键的环状不饱和烃基。

本发明中使用的术语“亚烷基”可以是指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。

本发明中使用的术语“来自……的单元”和“来自……的官能团”可以表示来自某一物质的一个组成部分或一个结构，或该物质本身。

本发明中使用的术语“单键”可以是指单个共价键本身，不包括单独的原子或分子基团。

测量方法

在本公开中，“重均分子量(Mw)”、“分子量分布(MWD)”和“单峰性能”，通过由凝胶渗透色谱法(GPC)(PL GPC220，Agilent Technologies)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，得到分子量分布曲线，并且根据由此测量的各个分子量来计算分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)而得到。

-柱子：组合使用两个PLgel Olexis(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgelmixed-C(Polymer Laboratories Co.)

-溶剂：使用四氢呋喃与2重量％的胺化合物的混合物

-流速：1ml/min

-试样浓度：1-2mg/ml(在THF中稀释)

-注射量：100μl

-柱温：40℃

-检测器：折射率

-标准品：聚苯乙烯(由三次函数校准)

在本公开中，门尼应力松弛比利用Alpha Technologies Co.的MV2000使用大转子在2±0.02rpm的转子转速下在100℃下测量。具体地，将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，收集27±3g并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。此外，在测量门尼粘度之后，测量在释放扭矩时表现出的门尼粘度的变化的斜率值，并且门尼应力松弛比作为其绝对值得到。

在本公开中，“Si含量”通过ICP分析方法来测量，并且通过使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)测量。通过使用电感耦合等离子体发射光谱法，通过如下方式进行测量：向铂(Pt)坩埚中加入约0.7g的试样，向其中加入约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(ThermoScientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：

1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，

2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，

3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，

向残余物中加入1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中加入1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30mL的超纯水中稀释，并进行焚烧。此外，所述试样是通过将试样放置在由蒸汽加热的热水中并且搅拌而除去溶剂的状态，并且还需要除去剩余的单体和剩余的改性剂。如果加入油，则在测量之前也需要通过萃取除去油。

在本公开中，“N含量”可以通过，例如，NSX分析方法测量，并且通过NSX分析方法的测量可以使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)。具体地，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&Nitrogen检测器)，将载气流量设定为：对于Ar为250ml/min，对于O₂为350ml/min，对于臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪静置约3小时以稳定。在分析仪稳定之后，使用氮标准(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线范围的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积。然后，利用浓度与面积的比例，做出直线。之后，将装有20mg试样的陶瓷舟皿放入分析仪的自动进样器中并进行测量以得到面积。通过利用由此得到的试样的面积和校准曲线，计算N含量。

在这种情况下，用于NSX分析方法的试样是通过将试样放入由蒸汽加热的热水中并且搅拌而除去溶剂的改性共轭二烯类聚合物试样，并且可以是除去了剩余单体和剩余改性剂的试样。此外，如果试样中加入有油，则试样可以是萃取(除去)油之后的试样。

改性共轭二烯类聚合物

本发明提供一种通过连续聚合制备的并具有优异的加工性能、窄的分子量分布和优异的物理性能的改性共轭二烯类聚合物。

根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的特征在于，根据凝胶渗透色谱法(GPC)，该改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的分子量分布曲线，和具有1.0至小于1.7的分子量分布(PDI；MWD)，其中，所述改性共轭二烯类聚合物包含在一个末端的来自由下面式1表示的改性剂的官能团和在另一个末端的来自改性引发剂的官能团。

[式1]

在式1中，R₁至R₈各自独立地是1至20个碳原子的烷基；L₁和L₂各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基；n是2至4的整数。

根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自改性引发剂的官能团和来自改性剂的官能团。所述来自共轭二烯类单体的重复单元可以是指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，所述来自改性引发剂的官能团和所述来自改性剂的官能团可以是指分别存在于聚合物链的末端的分别来自改性引发剂的官能团和来自改性剂的官能团。

另外，根据本发明的另一实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物可以是包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自芳香族乙烯基单体的重复单元、来自改性引发剂的官能团和来自改性剂的官能团的共聚物。此处，来自芳香族乙烯基单体的重复单元可以是指在聚合过程中由芳香族乙烯基单体形成的重复单元。

根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)中的一种或多种。

所述芳香族乙烯基类单体可以包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯中的一种或多种。

在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以是连同所述来自共轭二烯类单体的重复单元还包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。如果所述改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物，则该改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％或大于0重量％至0.001重量％的来自二烯类单体的重复单元，在所述范围内，可以实现防止凝胶形成的效果。

根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，在这种情况下，可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以是指形成共聚物的重复单元以无序排列。

根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol，峰均分子量(Mp)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol。在这些范围内，可以得到滚动阻力和抗湿滑性的优异效果。

在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例，其可以为1.0至小于1.7，特别优选地，为1.1至小于1.7，并且在所述范围内，可以得到优异的拉伸性能、粘弹性能和物理性能之间的平衡的效果。

同时，根据凝胶渗透色谱法(GPC)，所述改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的分子量分布曲线，这符合由通过连续式聚合制备而成的聚合物所表现出来的分子量分布，并且可以表示所述改性共轭二烯类聚合物具有均匀的性能。即，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过连续式聚合制备，由此，具有单峰形状的分子量分布曲线和1.0至小于1.7的分子量分布。

通常，在通过间歇式聚合方法制备共轭二烯类聚合物并进行改性反应的情况下，由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布曲线具有多峰，它是双峰或更多峰的分子量分布曲线。具体地，在间歇式聚合的情况下，在注入全部原料之后会引发聚合反应，并且由于许多引发剂而可以在多个引发点同时进行链的增长，因此，由此制备的聚合物链的分子量可以是恒定的，并且可以得到具有显著窄的分子量分布的单峰形状。然而，在通过注入改性剂进行改性反应的情况下，会出现“未改性”和“实现改性和偶合”的两种情况，因此，在聚合物链中会形成两个具有大的分子量差异的基团，结果，会形成在分子量分布曲线中具有两个或更多个峰的多峰分子量分布曲线。同时，在根据本发明的一个实施方案的连续式聚合方法中，与间歇式聚合不同，连续地进行反应的引发和原料的注入，在引发反应时引发点的产生点不同。因此，聚合的引发点不同，包括反应的起始阶段、反应的中间阶段和反应的最后阶段等，并且在完成聚合反应之后，制得具有不同分子量的聚合物链。因此，特定峰在显示分子量分布的曲线中不占优势，而显示分子量分布的曲线以单峰的形式为宽的，并且虽然在反应的最后阶段聚合被引发的链被进行偶合，但是其分子量会与在起始阶段聚合被引发的链的分子量相似，因此，分子量分布的多样性可以保持相同，通常，仍可以保持单峰分布曲线。

在通过间歇式聚合方法制备和改性聚合物的情况下，可以控制改性条件以便具有单峰形状，但是在这种情况下，需要全部聚合物不偶合，或者需要全部聚合物偶合，否则，不能表现出单峰分子量分布曲线。

另外，在尽管通过如上所述的间歇式聚合方法制备但是全部聚合物偶合如同改性共轭二烯类聚合物的分子量分布曲线表现出单峰分布的情况下，仅存在具有相同水平的分子量的聚合物，而且加工性能会差，并且由于可以与诸如二氧化硅和炭黑的填料相互作用的官能团会通过偶合而减少，因此混配性能会降低。相反，在全部聚合物未偶合的情况下，在加工过程中需要与诸如二氧化硅和炭黑的填料相互作用的在聚合物末端的官能团优选彼此相互作用，从而引起阻止与填料相互作用的现象，并且使加工性能显著劣化。最后，在通过间歇式聚合方法制备聚合物时进行控制以具有单峰形状的分子量分布曲线的情况下，由此制备的改性共轭二烯类聚合物的加工性能和混配性能会劣化，具体地，加工性能会显著劣化。

同时，可以通过偶合数(C.N)确认改性共轭二烯类聚合物的偶合，此处，偶合数是取决于存在于改性剂中的可以与聚合物偶合的官能团的数目的数值。即，偶合数表示仅由末端改性而没有聚合物链之间的偶合构成的聚合物与其中多个聚合物链与一个改性剂偶合的聚合物的比例，并且可以具有1≤C.N≤F的范围，其中，F是指改性剂中可以与活性聚合物末端反应的官能团的数目。换言之，具有1的偶合数的改性共轭二烯类聚合物表示全部聚合物链未偶合，具有F的偶合数的改性共轭二烯类聚合物表示全部聚合物链偶合。

因此，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以具有单峰形状的分子量分布曲线，并且偶合数可以大于1且小于所使用的改性剂的官能团的数目(1≤C.N≤F)。

在另一实施方案中，基于重量，所述改性共轭二烯类聚合物的Si含量可以为50ppm以上、100ppm以上、100ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm，在所述范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物具有表现出优异的机械性能如拉伸性能和粘弹性能的效果。Si含量可以是指在改性共轭二烯类聚合物中存在的Si原子的含量。同时，Si原子可以来自于来自改性剂的官能团。

在另一实施方案中，基于重量，所述改性共轭二烯类聚合物的N含量可以为50ppm以上、100ppm以上、100ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm，在所述范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物具有表现出优异的机械性能如拉伸性能和粘弹性能的效果。N含量可以是指在改性共轭二烯类聚合物中存在的氮原子的含量，在这种情况下，氮原子可以来自于来自改性剂的官能团。此外，根据情况，N原子可以包括来自于来自改性引发剂的官能团的N原子。

在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下测得的门尼应力松弛比可以为0.7以上、0.7至3.0、0.7至2.5或0.7至2.0。

此处，门尼应力松弛比表示作为对相同量的应变的响应而表现出的应力变化，并且可以使用门尼粘度计测量。

同时，门尼应力松弛比可以用作相应聚合物的支化结构的指标。例如，在比较具有相同的门尼粘度的聚合物的情况下，随着支化程度增加，门尼应力松弛比减小，其可以用作支化程度的指标。

另外，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为30以上、40至150或40至140，并且在所述范围内，可以得到加工性能和生产率的优异效果。

另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上或10重量％至60重量％。此处，乙烯基含量可以是指，基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。

同时，根据本发明的改性剂可以是用于改性共轭二烯类聚合物的一个末端的改性剂，并且具体实例可以是与二氧化硅具有亲和性的改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以是指在用作改性剂的化合物中包含与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，并且可以是指与填料，特别地，二氧化硅类填料具有优异亲和性，并且能够使二氧化硅类填料与来自改性剂的官能团之间相互作用的官能团。

根据本发明的一个实施方案的改性剂由下面式1表示，它可以容易地引入与填料具有亲和性的官能团叔胺基团，并且可以进行改性。

[式1]

在式1中，R₁至R₈各自独立地是1至20个碳原子的烷基；L₁和L₂各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基；n是2至4的整数。

具体地，在式1中，R₁至R₄可以各自独立地是被取代的或未被取代的1至20个碳原子的烷基，在被取代的情况下，R₁至R₄可以各自独立地被选自以下的一个或多个取代基取代：1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、1至10个碳原子的烷氧基、4至10个碳原子的环烷氧基、6至12个碳原子的芳基、6至12个碳原子的芳氧基、2至12个碳原子的烷酰氧基(R_aCOO-，其中，R_a是1至9个碳原子的烷基)、7至13个碳原子的芳烷氧基、7至13个碳原子的芳基烷基和7至13个碳原子的烷基芳基。更具体地，R₁至R₄可以是被取代的或未被取代的1至10个碳原子的烷基，更具体地，R₁至R₄可以各自独立地是被取代的或未被取代的1至6个碳原子的烷基。

另外，在式1中，R₅至R₈可以各自独立地是被取代的或未被取代的1至20个碳原子的烷基，具体地，被取代的或未被取代的1至10个碳原子的烷基，更具体地，被取代的或未被取代的1至6个碳原子的烷基。如果被取代，则R₅至R₈可以被上述R₁至R₄的取代基所取代。在R₅至R₈不是烷基而是可水解基团的情况下，N-R₅R₆和N-R₇R₈键会在水的存在下水解为N-H，从而不利地影响聚合物的加工性能。

更具体地，由式1表示的化合物可以是如下式1：其中，R₁至R₄是甲基或乙基，并且R₅至R₈是1至10个碳原子的烷基。

在式1中包含的氨基，即，-NR₅R₆和-NR₇R₈可以优选是叔氨基。在使用本发明的化合物作为改性剂的情况下，叔氨基使得加工性能甚至更好。

在R₅至R₈与用于保护氨基的保护基团结合或与氢结合的情况下，会难以实现根据本发明的效果。在与氢结合的情况下，在改性过程中阴离子会与氢反应，从而失去反应性并且不能进行其本身的改性反应。在与保护基团结合的情况下，改性反应可以进行，但是在被结合在聚合物的末端的状态下在进行后续加工的过程中，由于水解而会进行脱保护反应，从而产生伯氨基或仲氨基。脱去保护的伯氨基或仲氨基在配混过程中会引起配混混合物的破碎现象，并且会是降低加工性能的一个因素。

另外，在式1中，L₁和L₂可以各自独立地是被取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基。更具体地，L₁和L₂可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，更具体地，是1至6个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基和亚丙基。

在分子中Si原子与N原子之间的距离越近，可以表现出越好的效果，但是在Si与N直接键合的情况下，该键容易断裂。因此，在后续加工的过程中Si与N之间的键会断裂，并且在后续处理过程中很可能丢失由于水而因此产生的仲氨基。此外，在最终制备的改性共轭二烯类聚合物中，由于缺乏促进与二氧化硅填料键合的氨基而难以与二氧化硅填料偶合，因此，分散剂的分散效果会降低。如上所述，考虑到根据Si与N之间的键长度的优异的改善效果，L₁和L₂可以更优选地各自独立地是1至3个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基和亚丙基，更具体地，是亚丙基。此外，L₁和L₂可以被参照R₁至R₄所说明的取代基所取代。

更具体地，由式1表示的化合物可以是选自由下面式1a至式1e表示的化合物中的一种或多种。

[式1a]

[式1b]

[式1c]

[式1d]

[式1e]

在式1a至式1e中，Me是甲基，Et是乙基。

在本发明的改性剂中，在由式1表示的化合物中，烷氧基硅烷结构与共轭二烯类聚合物的活化末端结合，同时，在末端结合的Si-O-Si结构和三个或更多个氨基表现出与填料如二氧化硅的亲和性，因此，当与分子中包含一个氨基的常规改性剂相比时，可以促进填料与改性共轭二烯类聚合物的偶合。此外，由于共轭二烯类聚合物的活化末端的偶合程度是均匀的，因此，如果观察偶合之前和偶合之后分子量分布的变化，则与偶合之前相比，偶合之后分子量分布没有增加而是恒定的。因此，改性共轭二烯类聚合物本身的物理性能不劣化，可以防止在橡胶组合物中填料聚集，并且填料的分散性提高，从而改善橡胶组合物的加工性能，特别地，平衡地改善轮胎的燃料消耗性能、磨耗性能和制动性能。

由式1表示的改性剂可以通过由下面反应1表示的缩合反应来制备。

[反应1]

在反应1中，R₁至R₈、L₁至L₂和n与式1中定义的相同，R'和R”是不影响缩合反应的任选的取代基。例如，R'和R”可以各自独立地与R₁至R₄中的任意一个相同。

所述反应在酸条件下进行，并且可以使用用于缩合反应的任意酸而没有限制。本领域技术人员可以根据各种工艺变量，包括进行反应的反应器的类型、起始原料、反应温度等来选择最佳的酸。

同时，根据本发明的一个实施方案的改性引发剂可以是选自以下的一种或多种化合物：由下面式2a表示的化合物；选自由下面式2b至式2e表示的化合物中的化合物与有机金属化合物的反应产物；和下面式2f表示的化合物。

例如，可以应用由下面式2a表示的化合物作为改性引发剂，而不与有机金属化合物反应，并且可以是下面表示的化合物。

[式2a]

在式2a中，R_a1至R_a7各自独立地是氢原子；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；7至20个碳原子的烷基芳基；或1至20个碳原子的含杂原子的杂烷基，并且m是0至3的整数。

具体地，在式2a中，R_a1至R_a7可以各自独立地是氢原子；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；7至20个碳原子的烷基芳基；1至20个碳原子的烷氧基；2至20个碳原子的烷氧基烷基；6至20个碳原子的芳氧基；或7至20个碳原子的芳氧基烷基。

更具体地，在式2a中，R_a1可以是1至10个碳原子的烷基，更优选地，是1至5个碳原子的烷基，并且R_a2至R_a7可以各自独立地是氢原子或1至10个碳原子的烷基，优选地，氢原子或1至5个碳原子的烷基。

更优选地，由式2a表示的改性引发剂可以是由下面式2aa表示的化合物。

[式2aa]

在式2aa中，m是0至3的整数。

在另一实施方案中，由下面式2b表示的化合物可以以通过与有机金属化合物反应所产生的化合物类型来应用，并且可以是下面表示的化合物。

[式2b]

在式2b中，X_b1是N或O，并且在X_b1是O的情况下，R_b7或R_b8不存在，R_b1至R_b5各自独立是氢原子；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或7至20个碳原子的烷基芳基；或者相邻的两个取代基可以连接以形成一个脂族环或芳环，R_b6是单键或1至12个碳原子的亚烷基，R_b7和R_b8各自独立地是1至14个碳原子的烷基或6至14个碳原子的芳基。

具体地，在由式2b表示的化合物中，X_b1是N或O，并且在X_b1是O的情况下，R_b7或R_b8不存在，R_b1至R_b5各自独立地是氢原子或1至10个碳原子的烷基，R_b6是单键或1至6个碳原子的亚烷基，R_b7和R_b8各自独立地是1至10个碳原子的烷基。

更具体地，由式2b表示的化合物可以是由下面式2ba至式2bd表示的化合物。

[式2ba]

[式2bb]

[式2bc]

[式2bd]

在另一实施方案中，由下面式2c表示的化合物可以以通过与有机金属化合物反应所产生的化合物类型来应用，并且可以是下面表示的化合物。

[式2c]

在式2c中，R_cl至R_c3可以各自独立地是氢原子；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基、2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基。

R_c4可以是单键；被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基可以是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基。

R_c5可以是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；3至30个碳原子的杂环基；或由下面式2c-1或式2c-2表示的官能团，并且k可以是1至5的整数，至少一个R_c5可以是由式2c-1或式2c-2表示的官能团，并且在k是2至5的整数的情况下，多个R_c5可以相同或不同。

[式2c-1]

在式2c-1中，R_c6是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，R_c7和R_c8各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，该亚烷基被1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基取代，或该亚烷基未被取代，R_c9是氢原子；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，X_c1是N、O或S原子，在X_c1是O或S的情况下，R_c9可以不存在。

[式2c-2]

在式2c-2中，R_c10是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，R_c11和R_c12可以各自独立地是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基。

具体地，在由式2c表示的化合物中，R_cl至R_c3可以各自独立地是氢原子；1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；或2至10个碳原子的炔基，R_c4可以是单键；或被取代基取代的或未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R_c5可以是1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；2至10个碳原子的炔基；或由式2c-1或式2c-2表示的官能团，在式2c-1中，R_c6可以是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R_c7和R_c8可以各自独立地是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R_c9可以是1至10个碳原子的烷基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，并且在式2c-2中，R_c10是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R_c11和R_c12可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基。

更具体地，由式2c表示的化合物可以是由下面式2ca至式2cc表示的化合物。

[式2ca]

[式2cb]

[式2cc]

在另一实施方案中，由下面式2d表示的化合物可以以通过与有机金属化合物反应所产生的化合物类型来应用，并且可以是下面表示的化合物。

[式2d]

在式2d中，R_d1至R_d5各自独立地是氢原子；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基、2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，R_d6是1至20个碳原子的亚烷基，该亚烷基被1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基取代，或该亚烷基未被取代，X_d1可以是由下面式2d-1或式2d-2表示的官能团。

[式2d-1]

在式2d-1中，R_d7和R_d8各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，该亚烷基被1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基取代，或该亚烷基未被取代，R_d9是氢原子；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，X_d2是N、O或S，在X_d2是O或S的情况下，R_d9可以不存在。

[式2d-2]

在式2d-2中，R_d11和R_d12可以各自独立地是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基、5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基。

具体地，在由式2d表示的化合物中，R_d1至R_d5可以各自独立地是氢原子；1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；或2至10个碳原子的炔基，R_d6可以是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，X_d1可以是由式2d-1或式2d-2表示的官能团，在式2d-1中，R_d7和R_d8可以各自独立地是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，R_d9是1至10个碳原子的烷基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，X_d2是N，在式2d-2中，R_d11和R_d12可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基。

更具体地，由式2d表示的化合物可以是由下面式2da或式2db表示的化合物。

[式2da]

[式2db]

在选择由式2b至式2d表示的化合物的情况下，会需要与有机金属化合物反应的预处理，此处，有机金属化合物可以是选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物中的一种或多种。具体地，所述有机金属化合物可以是选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂和4-环戊基锂中的一种或多种。

在另一实施方案中，由下面式2e表示的化合物可以以通过与有机金属化合物反应所产生的化合物类型来应用，并且可以是下面表示的化合物。

[式2e]

在式2e中，

R_e1是2至10个碳原子的烯基。

具体地，由式2e表示的化合物可以是由下面式2ea表示的化合物，即，1-乙烯基咪唑；1-乙烯基-1H-咪唑。

[式2ea]

例如，由下面式2f表示的化合物可以在不与有机金属化合物反应的情况下用作改性引发剂，并且可以是下面表示的化合物。

[式2f]

在式2f中，R_f1、R_f2和R_f5各自独立地是1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或7至20个碳原子的烷基芳基，R_f3和R_f4各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基或6至30个碳原子的亚芳基，p是1至5的整数。

具体地，在式2f中，R_f1、R_f2和R_f5可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基；3至10个碳原子的环烷基；6至10个碳原子的芳基；7至10个碳原子的芳基烷基；或7至10个碳原子的烷基芳基，R_f3和R_f4可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基或6至10个碳原子的亚芳基，n是1至3的整数。

更具体地，在式2f中，R_f1、R_f2和R_f5可以各自独立地是1至6个碳原子的烷基，R_f3和R_f4可以各自独立地是1至6个碳原子的亚烷基，n可以是1至3的整数。

更具体地，由式2f表示的改性引发剂可以是由下面式2fa表示的化合物。

[式2fa]

如上所述，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有特定的结构并且可以具有独特的分子量分布图和形状。这样的聚合物结构可以通过物理性能如门尼应力松弛比和偶合数来表示，分子量分布图和形状可以通过PDI值、分子量分布曲线的形状和偶合数来表示，并且通过改性剂和改性引发剂对两个末端改性可以影响其结构、分子量分布图和形状。表示这种聚合物结构的参数和与分子量分布有关的性能可以通过后面将要描述的制备方法来满足。尽管为了满足上述性能通过这种制备方法的制备是优选，但是在满足上述所有性能的情况下，才可以完成本发明中试图实现的效果。

改性共轭二烯类聚合物的制备方法

另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。

根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括：在烃溶剂中在改性引发剂的存在下使共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基单体聚合，来制备引入了来自所述改性引发剂的官能团的活性聚合物(S1)；和使在步骤(S1)中制备的活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应或偶合(S2)，其中，步骤(S1)在两个或更多个的聚合反应器中连续地进行，并且在所述聚合反应器中的第一反应器中的聚合转化率可以为50％以下。

[式1]

在式1中，各个取代基和指标与上面所定义的相同。

对所述烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。

另外，所述共轭二烯类单体和所述芳香族乙烯基类单体与上面所定义的相同。

根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的单体，所述改性引发剂的用量可以为0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol。

步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。此处，恒温聚合是指包括在加入聚合引发剂之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热量进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合是指包括加入聚合引发剂然后通过任选地供热升高温度的聚合方法。等温聚合是指在加入聚合引发剂之后通过供热增加热量或者移除热量来将聚合物的温度保持恒定的聚合方法。

另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过除了所述共轭二烯类单体之外还包含1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以实现在长时间的运行过程中防止在反应器的壁侧上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以包括，例如，1,2-丁二烯。

步骤(S1)的聚合可以在80℃以下、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃或10℃至70℃的温度范围内进行。在所述范围内，聚合物的分子量分布被控制得窄，并且物理性能的改善效果优异。

通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以是指聚合物阴离子与有机金属阳离子偶合的聚合物。

根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以在包括两个或更多个聚合反应器和一个改性反应器的多个反应器中通过连续式聚合方法进行。在一个具体的实施方案中，步骤(S1)可以在包括第一反应器的两个或更多个聚合反应器中连续进行，并且聚合反应器的数目可以根据反应条件和环境灵活确定。连续式聚合方法可以指将反应物连续供应至反应器中并且连续排出由此产生的反应产物的反应过程。通过连续式聚合方法，生产率和加工性能可以优异，并且可以得到由此制备的聚合物的优异的均匀性的效果。

另外，根据本发明的一个实施方案，如果活性聚合物在聚合反应器中连续制备，则第一反应器中的聚合转化率可以为50％以下、10％至50％或20％至50％，并且在所述范围内，在引发聚合反应之后在形成聚合物时可以抑制发生副反应，并且可以在聚合过程中诱导具有线性结构的聚合物。因此，聚合物的分子量分布可以控制得窄，并且可以得到物理性能的优异改善的效果。

在这种情况下，聚合转化率可以根据反应温度、在反应器中的停留时间等来控制。

聚合转化率可以通过，例如，在聚合物聚合的过程中测量包含聚合物的聚合物溶液相中的固体浓度来确定。在一个具体的实施方案中，为了弄到聚合物溶液，在各个聚合反应器的出口处安装圆筒型容器，以在圆筒型容器中填充一定量的聚合物溶液。然后，将圆筒型容器与反应器分离，测量填充有聚合物溶液的圆筒的重量(A)，将填充在圆筒型容器中的聚合物溶液转移至铝容器，例如，铝盘中，测量除去聚合物溶液的圆筒型容器的重量(B)，将包含聚合物溶液的铝容器在140℃的烘箱中干燥30分钟，测量干燥后的聚合物的重量(C)，并且根据下面数学式1进行计算：

[数学式1]

同时，在第一反应器中聚合而成的聚合物可以按顺序输送至在改性反应器之前的聚合反应器中，并且可以进行聚合直至最终聚合转化率变为95％以上。在第一反应器中进行聚合之后，可以适当地控制第二反应器，或从第二反应器至在改性反应器之前的聚合反应器的各个反应器的聚合转化率，以控制分子量分布。

同时，在步骤(S1)中，在制备活性聚合物的过程中，聚合物在第一反应器中的停留时间可以为1分钟至40分钟、1分钟至30分钟或5分钟至30分钟，并且在所述范围内，聚合转化率的控制容易，因此，聚合物的分子量分布可以控制得窄，并且改善物理性能的效果可以优异。

在本发明中使用的术语“聚合反应物”可以是指在进行步骤(S1)的过程中在各个反应器中在聚合下的聚合物类型的中间体，或者可以是指在完成步骤(S1)或步骤(S2)之后，并且在得到活性聚合物或改性共轭二烯类聚合物之前，在反应器中在聚合下的聚合转化率小于95％的聚合物。

根据本发明的一个实施方案，在步骤(S1)中制备的活性聚合物的分子量分布(PDI，多分散指数；MWD，Mw/Mn)可以小于1.5、为1.0至小于1.5或为1.1至小于1.5，并且在所述范围内，通过与改性剂的改性反应或偶合而制备的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布窄，并且物理性能的改善效果会是优异的。

同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总共100g的单体，该极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g的比例加入。在另一实施方案中，基于总共1mmol的聚合引发剂，该极性添加剂可以以0.001g至10g、0.005g至5g或0.005g至4g的比例加入。

所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚中的一种或多种，并且可以优选是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚合，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以实现引起容易形成无规共聚物的效果。

根据本发明的一个实施方案，步骤(S2)的反应或偶合可以在改性反应器中进行，在这种情况下，基于总共100g的单体，改性剂的用量可以为0.01mmol至10mmol。在另一实施方案中，基于1mol的步骤(S1)的聚合引发剂，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5或1:0.1至1:3的摩尔比使用。

另外，根据本发明的一个实施方案，可以将所述改性剂注入到改性反应器中，并且步骤(S2)可以在改性反应器中进行。在另一实施方案中，可以将所述改性剂注入到用于将在步骤(S1)中制备的活性聚合物输送至用于进行步骤(S2)的改性反应器的输送部中，并且在该输送部中，可以通过将活性聚合物与改性剂混合来进行反应或偶合。

根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法是满足上述改性共轭二烯类聚合物的性能的方法。如果如上所述满足上述性能，则可以实现本发明意在实现的效果，但是至少在所述制备方法中，要求满足在从第一反应器输送至第二反应器的过程中的聚合转化率，并且通过不同地控制其它聚合条件，可以实现根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的物理性能。

橡胶组合物

另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。

所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，在所述范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以得到物理性能之间的优异平衡的效果。

另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。

所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯)共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯)共聚物、聚(异戊二烯-丁二烯)共聚物、聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。

基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有最显著的损坏特性的改善效果和湿路附着力的兼容效果的湿二氧化硅。此外，如果需要，则所述橡胶组合物还可以包含碳类填料。

在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。

另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于其中将与二氧化硅具有高亲和性的官能团引入活性部位的改性共轭二烯类聚合物用作橡胶组分，因此，硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份或5重量份至15重量份。在上述量的范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以得到防止橡胶组分胶凝的效果。

根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。在上述量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。

除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。

所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至5重量份。

所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油；考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)劣化。

所述抗氧化剂可以包括，例如，2,6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、2,6-双((十二烷基硫基)甲基)-4-壬基苯酚或2-甲基-4,6-双((辛基硫基)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶组分，用量可以为0.1重量份至6重量份。

所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至6重量份。

根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。在模塑工艺之后通过硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。

因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。

另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。

所述轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。

实施例

下文中，将参照实施例详细地说明本发明。根据本发明的实施例可以修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例用于向本领域普通技术人员全面地说明本发明。

制备实施例1

(1)制备由式2aa-1表示的化合物

将10.11ml(91.46mmol)的N-甲基苯胺溶解在284ml的甲基叔丁基醚(MTBE)中，并将温度降低至-20℃，然后，向其中缓慢加入42.83ml(23重量％，105.18mmol)的正丁基锂己烷溶液。将反应溶液搅拌约180分钟，同时缓慢将温度升高至室温。如果反应溶液变为浅黄色，则将温度再次降低至-20℃，并且注入二氧化碳约20分钟，接着搅拌约一小时，同时将温度升高至室温，以制备白色浆料状态的反应产物。将温度再次降低至-20℃，并且连续加入9.27ml(114.33mmol)的四氢呋喃(THF)和62.4ml(18重量％，114.33mmol)的叔丁基锂戊烷溶液，进行反应以制备深黄色浆料的反应产物。然后，在-10℃下搅拌约2小时之后，除去溶剂，并且在氩气气氛下，用己烷进行洗涤约三次，以制备14.9g(收率为99％以上)的黄色固态的由下面式2aa-1表示的化合物。将20mg的由此制备的由式2aa-1表示的化合物注入到HCl水溶液/己烷(1ml/1ml)的混合溶剂中，进行脱保护反应，并且测量NMR以确认其制备。

[式2aa-1]

¹H NMR(500MHz,吡啶):δ7.51(m,1H),7.19(m,1H),6.99(m,1H),3.33(s,3H)。

(2)制备由式2aa-2表示的化合物

接着，向能够在高温/高压下进行反应的密闭体系的高压釜反应器中，加入1.49g(9.15mmol)的由式2aa-1表示的化合物，并且在环己烷溶剂中，注入1.56g(22.87mmol)的异戊二烯和2.11g(11.43mmol)的二(四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)，接着在8巴和100℃下进行反应24小时。反应结束之后，通过真空浓缩除去溶剂，并且用己烷进行过滤，以除去未反应的由式2aa-1表示的化合物，并且得到溶解在滤液中的由下面式2aa-2表示的化合物。将20mg的由式2aa-2表示的化合物注入到HCl水溶液/己烷(1ml/1ml)的混合溶剂中，进行脱保护反应，并且测量NMR以确认制备由式2aa-2表示的化合物。

[式2aa-2]

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.07-7.01(m,2H),6.65-6.63(m,2H),5.75(m,1H),5.20(m,1H),4.0(s,1H),3.21(d,2H),3.09(s,1H),2.00(m,4H),1.82(s,6H),1.70(s,3H)。

制备实施例2

准备两个真空干燥的2L的不锈钢压力容器。向第一压力容器中注入516g的环己烷、217.6g的由下面式2bd表示的化合物和108g的四甲基乙二胺以制备第一反应溶液。同时，向第二压力容器中注入258g的2.5M的正丁基锂和472g的环己烷，以制备第二反应溶液。在这种情况下，由式2bd表示的化合物、正丁基锂和四甲基乙二胺的摩尔比为1:1:1。将各个压力容器的压力保持在4巴，利用质量流量计，分别将第一反应溶液通过第一连续式通道以1.0g/min的注入速率和第二反应溶液通过第二连续式通道以1.0g/min的注入速率注入到连续式反应器中。在这种情况下，将连续式反应器的温度保持在25℃，使用背压调节器将内部压力保持在2巴，并将在反应器中的停留时间控制在10分钟以内，以制备改性引发剂。在反应结束之后，通过气相色谱法进行分析，确认由式2bd表示的化合物的转化率为99％以上，从而确认制备了改性引发剂。

[式2bd]

制备实施例3

准备两个真空干燥的2L的不锈钢压力容器。向第一压力容器中注入6,922g的环己烷、120g的由下面式2ca表示的化合物和60g的四甲基乙二胺以制备第一反应溶液。同时，向第二压力容器中注入180g的2.0M的正丁基锂和6,926g的环己烷，以制备第二反应溶液。在这种情况下，由式2ca表示的化合物、正丁基锂和四甲基乙二胺的摩尔比为1:1:1。将各个压力容器的压力保持在7巴，利用质量流量计，分别将第一反应溶液通过第一连续式通道以1.0g/min的注入速率和第二反应溶液通过第二连续式通道以1.0g/min的注入速率注入到连续式反应器中。在这种情况下，将连续式反应器的温度保持在-10℃，使用背压调节器将内部压力保持在3巴，并将在反应器中的停留时间控制在10分钟以内，以制备改性引发剂。在反应结束之后，通过气相色谱法进行分析，确认由式2ca表示的化合物的转化率为99％以上，从而确认制备了改性引发剂。

[式2ca]

制备实施例4

准备两个真空干燥的2L的不锈钢压力容器。向第一压力容器中注入516g的环己烷、100g的由下面式2db表示的化合物和105g的四甲基乙二胺以制备第一反应溶液。同时，向第二压力容器中注入248g的2.5M的正丁基锂和472g的环己烷，以制备第二反应溶液。在这种情况下，由式2db表示的化合物、正丁基锂和四甲基乙二胺的摩尔比为1:1:1。将各个压力容器的压力保持在4巴，利用质量流量计，分别将第一反应溶液通过第一连续式通道以1.0g/min的注入速率和第二反应溶液通过第二连续式通道以1.0g/min的注入速率注入到连续式反应器中。在这种情况下，将连续式反应器的温度保持在0℃，使用背压调节器将内部压力保持在2巴，并将在反应器中的停留时间控制在10分钟以内，以制备改性引发剂。在反应结束之后，通过气相色谱法进行分析，确认由式2db表示的化合物的转化率为99％以上，从而确认制备了改性引发剂。

[式2db]

制备实施例5

准备两个真空干燥的2L的不锈钢压力容器。向第一压力容器中注入6,922g的环己烷、52.2g的由下面式2ea表示的化合物和60g的四甲基乙二胺以制备第一反应溶液。同时，向第二压力容器中注入180g的2.0M的正丁基锂和6,926g的环己烷，以制备第二反应溶液。在这种情况下，由式2ea表示的化合物、正丁基锂和四甲基乙二胺的摩尔比为1:1:1。将各个压力容器的压力保持在7巴，利用质量流量计，分别将第一反应溶液通过第一连续式通道以1.0g/min的注入速率和第二反应溶液通过第二连续式通道以1.0g/min的注入速率注入到连续式反应器中。在这种情况下，将连续式反应器的温度保持在-10℃，使用背压调节器将内部压力保持在3巴，并将在反应器中的停留时间控制在10分钟以内，以制备改性引发剂。在反应结束之后，通过气相色谱法进行分析，确认由式2ea表示的化合物的转化率为99％以上，从而确认制备了改性引发剂。

[式2ea]

制备实施例6

向烧瓶中加入60g的环己烷、2.04g(0.02mol)的N,N'-二甲基丙-1,3-二胺和6.93g(0.044mol)的1-溴-3-氯丙烷，并且通过在60℃下搅拌来反应4小时。向其中加入1.39g(0.2mol)的Li并在40℃下搅拌12小时，并且除去未反应的物质。加入2.72g(0.04mol)的异戊二烯并在40℃下搅拌1小时，以制备由下面式2fa表示的化合物。使用二苯基乙酸通过滴定法测量由此制备的化合物的活性Li浓度，并且由此测量的活性Li浓度为0.55M(与计算的活性Li浓度(0.66M)相比，为83％的程度)。

[式2fa]

实施例1

向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中，将其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液以1.92kg/h的速率，其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液以11.80kg/h的速率，正己烷以47.73kg/h的速率，其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液以40g/h的速率，其中10重量％的2,2-(二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液以53g/h的速率，以及其中10重量％的在制备实施例1中制备的由式2aa-2表示的化合物作为改性引发剂溶解在正己烷中的溶液以185.0g/h的速率注入进去。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在50℃，并且当聚合转化率达到39％时，将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器。

然后，向第二反应器中以2.95kg/h的速率注入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％或更高时，将聚合反应物通过输送管从第二反应器输送至第三反应器。

将聚合反应物从第二反应器输送至第三反应器，并且向第三反应器中连续注入其中溶解有20重量％的由下面式1a表示的化合物作为改性剂的溶液([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)。将第三反应器的温度保持在70℃。

之后，向从第三反应器中排出的聚合溶液中，将其中溶解有30重量％的抗氧化剂的IR1520(BASF Co.)溶液以167g/h的速率注入进去并搅拌。将由此得到的聚合物注入到用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

[式1a]

实施例2

除了在实施例1中，当聚合转化率达到41％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且向第三反应器中连续供应其中溶解有20重量％的由下面式1b表示的化合物作为改性剂的溶液([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

[式1b]

实施例3

除了在实施例1中，当聚合转化率达到40％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且向第三反应器中连续供应其中溶解有20重量％的由下面式1c表示的化合物作为改性剂的溶液([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

[式1c]

实施例4

除了在实施例1中，当聚合转化率达到40％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且向第三反应器中连续供应其中溶解有20重量％的由下面式1d表示的化合物作为改性剂的溶液([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

[式1d]

实施例5

除了以165g/h的速率注入其中10重量％的在制备实施例2中制备的改性引发剂作为改性引发剂溶解在正己烷中的溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

实施例6

除了以185g/h的速率注入其中10重量％的在制备实施例3中制备的改性引发剂作为改性引发剂溶解在正己烷中的溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

实施例7

向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中，将其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液以3.58kg/h的速率，其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液以10.47kg/h的速率，正己烷以47.59kg/h的速率，其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液以40g/h的速率，其中10重量％的2,2-(二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液以127g/h的速率，以及其中10重量％的在制备实施例4中制备的改性引发剂作为改性引发剂溶解在正己烷中的溶液以130g/h的速率注入进去。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在50℃，并且当聚合转化率达到41％时，将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器。

然后，向第二反应器中以2.62kg/h的速率注入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％以上时，将聚合反应物通过输送管从第二反应器输送至第三反应器。

将聚合反应物从第二反应器输送至第三反应器，并且向第三反应器中连续注入其中溶解有20重量％的由下面式1a表示的化合物作为改性剂的溶液([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)。将第三反应器的温度保持在70℃。

之后，向从第三反应器中排出的聚合溶液中，将其中溶解有30重量％的抗氧化剂的IR1520(BASF Co.)溶液以167g/h的速率注入进去并搅拌。将由此得到的聚合物注入到用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

[式1a]

实施例8

除了在实施例7中，当聚合转化率达到43％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且向第三反应器中连续供应其中20重量％的由下面式1b表示的化合物作为改性剂溶解在正己烷中的溶液([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例7中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

[式1b]

实施例9

除了在实施例7中，向第三反应器中连续供应其中20重量％的由下面式1c表示的化合物作为改性剂溶解在正己烷中的溶液([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例7中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

[式1c]

实施例10

除了在实施例7中，向第三反应器中连续供应其中20重量％的由下面式1e表示的化合物作为改性剂溶解在正己烷中的溶液([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例7中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

[式1e]

实施例11

除了以121g/h的速率注入其中10重量％的在制备实施例5中制备的改性引发剂作为改性引发剂溶解在正己烷中的溶液之外，通过进行与实施例7中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

实施例12

除了在实施例1中，以265.0g/h的速率注入其中10重量％的在制备实施例6中制备的由式2fa表示的化合物作为改性引发剂溶解在正己烷中的溶液，并且当聚合转化率达到41％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

比较例1

向20L的高压釜反应器中，注入100g的苯乙烯、880g的1,3-丁二烯、5000g的正己烷和0.89g的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，并且将反应器的内部温度升高至50℃。当反应器的内部温度达到50℃时，注入5.5mmol的在制备实施例1中制备的由式2aa-2表示的化合物作为改性引发剂，并且进行伴随加热的绝热反应。经过约20分钟之后，注入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物链的末端。5分钟之后，注入5.5mmol的由式1a表示的化合物作为改性剂，并且反应15分钟。然后，使用乙醇淬灭聚合反应，并且向其中加入45ml的其中0.3重量％的IR1520(BASF Co.)抗氧化剂溶解在正己烷中的溶液。将由此得到的聚合物注入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

比较例2

除了在实施例4中，以75.0g/h的速率注入其中10重量％的正丁基锂代替改性引发剂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液，将第一反应器的温度保持在55℃，并且当聚合转化率达到45％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器之外，通过进行与实施例4中相同的方法制备单个末端改性的共轭二烯类聚合物。

比较例3

除了在实施例1中，保持第一反应器的温度为75℃，第二反应器的温度为80℃，第三反应器的温度为80℃，并且当聚合转化率达到68％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

比较例4

除了在实施例1中，当聚合转化率达到42％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且在没有向第三反应器中注入改性剂的情况下进行反应之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备单个末端改性的共轭二烯类聚合物。

比较例5

除了在实施例1中，以75.0g/h的速率向第一反应器中连续注入其中10重量％的正丁基锂代替制备实施例1的化合物作为改性引发剂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液，并且当聚合转化率达到41％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备单个末端改性的共轭二烯类聚合物。

比较例6

除了在实施例9中，以75.0g/h的速率向第一反应器中连续注入其中10重量％的正丁基锂代替在制备实施例3中制备的化合物作为改性引发剂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液，将第一反应器的温度保持在55℃，当聚合转化率达到49％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且向第三反应器中连续注入其中20重量％的由式1d表示的化合物作为改性剂溶解在正己烷中的溶液([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例9中相同的方法制备单个末端改性的共轭二烯类聚合物。

比较例7

除了在实施例5中，当聚合转化率达到41％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且向第三反应器中连续注入其中20重量％的由下面式i表示的化合物作为改性剂溶解在正己烷中的溶液([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例5中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

[式i]

在式i中，Me是甲基。

比较例8

除了在实施例6中，当聚合转化率达到41％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且向第三反应器中连续供应其中20重量％的由下面式ii表示的化合物作为改性剂溶解在正己烷中的溶液([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例6中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

[式ii]

在式ii中，TMS是三甲基甲硅烷基，Me是甲基。

比较例9

除了在实施例5中，当聚合转化率达到41％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，以130g/h的速率注入其中10重量％的在制备实施例4中制备的改性引发剂作为改性引发剂溶解在正己烷中的溶液，并且向第三反应器中连续供应其中20重量％的由下面式iii表示的化合物作为改性剂溶解在正己烷中的溶液([改性剂]:[act.Li]的摩尔比＝1:1)之外，通过进行与实施例5中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

[式iii]

在式iii中，TMS是三甲基甲硅烷基，Me是甲基。

比较例10

除了在比较例1中，注入28mmol的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺作为改性剂之外，通过进行与比较例1中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

比较例11

除了在比较例1中，注入1.6mmol的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺作为改性剂之外，通过进行与比较例1中相同的方法制备两末端改性的共轭二烯类聚合物。

实验例1

对于在实施例和比较例中制备的各个单个末端或两末端改性的共轭二烯类聚合物，测量如下物理性能，结果示于下面表1和表2中。

1)苯乙烯单元含量和乙烯基含量(重量％)

使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析各个聚合物中的苯乙烯单元(SM)含量和乙烯基含量。

当测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，通过计算溶剂峰为5.97ppm，并且认为7.2-6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9-6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8-5.1ppm为1,4-乙烯基峰，5.1-4.5ppm为1,2-乙烯基峰，来计算苯乙烯单元含量和乙烯基含量。通过将10mg的聚合物溶解在1mL的1,1,2,2-四氯乙烷中来制备试样。

2)重均分子量(Mw，×10³g/mol)、数均分子量(Mn，×10³g/mol)、最高峰位分子量 (maximum peak molecular weight)(Mp，×10³g/mol)、偶合数(C.N)和分子量分布(PDI， MWD)

通过凝胶渗透色谱法(GPC)(PL GPC220,Agilent Technologies)，在下面条件下测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和最高峰位分子量(Mp)，并且得到分子量分布曲线。此外，分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)根据由此测量的各个分子量来计算。在这种情况下，由此得到的分子量分布曲线示于图1至图4中。

-柱子：组合使用两个PLgel Olexis(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgelmixed-C(Polymer Laboratories Co.)

-溶剂：使用四氢呋喃与2重量％的胺化合物的混合物

-流速：1ml/min

-试样浓度：1-2mg/ml(在THF中稀释)

-注射量：100μl

-柱温：40℃

-检测器：折射率

-标准品：聚苯乙烯(由三次函数校准)

另外，偶合数如下得到：在各个实施例和比较例中在注入改性剂或偶联剂之前收集一部分聚合物，得到聚合物的峰位分子量(Mp₁)，得到各个改性共轭二烯类聚合物的峰位分子量(Mp₂)，并且根据下面数学式2计算：

[数学式2]

偶合数(C.N)＝Mp₂/Mp₁

3)门尼粘度和门尼应力松弛比

门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)通过利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟以用于测量。

在测量门尼粘度之后，测量在释放扭矩时表现出的门尼粘度变化的斜率值，并且得到门尼应力松弛比。

4)Si含量

通过使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)的ICP分析方法测量Si含量。具体地，测量如下进行：向铂(Pt)坩埚中加入约0.7g的试样并向其中加入约1ml的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：

1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，

2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，

3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，

向残余物中加入1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中加入1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30mL的超纯水中稀释，并进行焚烧。

5)N含量

N含量使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)通过NSX分析方法测量。具体地，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&Nitrogen检测器)，设定载气流量使得Ar为250ml/min，O₂为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪静置约3小时用于稳定。在分析仪稳定之后，使用氮标准(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作校准曲线范围5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积。然后，利用浓度与面积的比例，制作直线。之后，将装有20mg的试样的陶瓷舟皿放入分析仪的自动进样器中并进行测量以得到面积。使用由此得到的试样的面积和校准曲线，计算N含量。

[表1]

[表2]

在表1和表2中，PI是指引发剂，M是指改性剂或偶联剂，并且引发剂、改性剂和偶联剂的具体物质示于下面表3中。

[表3]

参照表1和表2，可以确认，根据本发明的实施方案制备的实施例1至实施例12的改性共轭二烯类聚合物满足所需要的所有物理性能的范围。具体地，分子量分布曲线具有单峰形状，同时，PDI值小于1.7，可以预期加工性能会显著优异并且配混性能会优异。所有的门尼应力松弛比为0.7以上，优选地，为0.8以上，可以预期线性度会优异。

相反，可以确认，比较例3，其中当从第一反应器输送至第二反应器时聚合转化率没有被控制，其表现出高的PDI值和特定值以下的门尼应力松弛比，并且物理性能的平衡或线性度表现出不令人满意的结果。

另外，如在比较例1中通过应用间歇聚合得到的常规改性共轭二烯类聚合物的PDI值小于1.7，但是具有双峰形状的分子量分布曲线，并且可以预期加工性能会差。在间歇聚合的结果中，如在比较例10和比较例11中，可以表现出单峰形状的分子量分布曲线，但是这对应于具有偶合数的最小值或最大值的极端情况，并且由上面的说明或后面说明的评价结果所发现的，这种由间歇聚合的改性共轭二烯类聚合物会引起配混性能的劣化。

图1至图4示出了实施例1、比较例1、比较例10和比较例11的分子量分布曲线，并且可以确认，分子量分布曲线的各个形状与上面所描述的相同。

实验例2

为了比较地分析包含在实施例和比较例中制备的各个两末端或单个末端改性的共轭二烯类共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能和粘弹性能，结果示于下面表5和表6中。

1)制备橡胶试样

使用实施例和比较例的各个改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，在下面表4中所示的混配条件下进行混配。表4中的原料由基于100重量份的原料橡胶的重量份表示。

[表4]

具体地，橡胶试样通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼得到。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机，将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、加工油(TADE oil)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制为70℃，并且在混合结束之后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(DPG(二苯胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺))加入到混炼装置中并且在100℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，通过在160℃下进行固化工艺20分钟来形成橡胶试样。

2)拉伸性能

如下测量拉伸性能：根据ASTM 412拉伸试验方法，制造各个试样并且测量当各个试样断裂时的拉伸强度和当各个试样拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力。具体地，使用Universal Test Machin 4204拉伸试验机(Instron Co..)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。

3)粘弹性能

粘弹性能通过利用动态机械分析仪(GABO Co.)在膜拉伸模式下以10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量热力学变形的粘弹行为并得到tanδ值来确定。根据所得到的数值，如果在0℃的低温下tanδ的指标值增加，则抗湿滑性变得更好，如果在60℃的高温下tanδ的指标值减小，则滞后损失减小，并且低滚动阻力(燃料消耗率)变得更好。

4)加工性能

通过测量在1)制备橡胶试样的过程中得到的第二混配混合物的门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)，来比较分析各个聚合物的加工性能，在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。

具体地，通过在100℃下利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速，将各个第二混配混合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并收集27±3g，放入模腔中，然后，操作压板4分钟来测量。

[表5]

在表5中，实施例1至实施例6、实施例12、比较例1至比较例4和比较例7至比较例11的粘弹性能的结果值是基于比较例5的测量值来指示并且表示出。数值越高，表示结果越好。

参照表5，如在实验例1中通过测量聚合物的物理性能所预期的，实施例1至实施例6和实施例12表现出显著优异的拉伸强度和模量，并且对于粘弹性能，可以确认，低温下的tanδ值处于稍微增加的水平，而高温下的tanδ值显著增加，并且可以确认，燃料消耗率显著改善而抗湿滑性没有损失。

另外，可以确认，如在比较例10和比较例11中通过间歇聚合制备的聚合物具有单峰形状的分子量分布曲线的情况下，表现出间歇聚合本身固有的差的加工性能，并且作为间歇聚合的优点可以实现的优异的配混性能没有得到实现。同时，在应用与实施例相同的偶合数范围的比较例1中，可以确认间歇聚合固有的差的加工性能。

另外，在比较例3的情况下，示出了通过不应用本发明的制备方法得到的结果，可以发现，不满足PDI值和门尼应力松弛比的范围，并且注意到与实施例相比差的粘弹性。此外，以相同的方式，在没有应用根据本发明的改性剂和/或改性引发剂的比较例2、比较例4、比较例5、比较例7至比较例9的情况下，粘弹性能差或加工性能差。

[表6]

在表6中，实施例7至实施例11的粘弹性能的结果值是基于比较例6的测量值来指示(％)并且表示出。数值越高，表示结果越好。

表6示出了通过改变表5的组中的共聚单体的含量而评价的结果组，并且从表6可以确认，尽管单体的含量改变，效果也没有改变，并且表现出与与如表5中所确认的物理性能的改善结果相同的结果。