阅读说明：本技术 一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法 (A kind of method of O3 catalytic oxidation pretreatment F- T synthesis waste water ) 是由 贾青竹 陈彦新 任慧宇 张鸿敏 于 2019-07-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法,包括如下步骤：步骤一：取费托合成废水,放入反应装置中；步骤二：称取粉末型MnO<Sub>2</Sub>催化剂或负载型MnO<Sub>2</Sub>催化剂,放入反应装置中,通过臭氧发生器向反应装置内通入臭氧；步骤三：取样,样品经针式过滤器过滤得到处理后的样品；步骤四：使用重铬酸钾滴定法测定步骤三得到的处理后的样品的COD浓度,计算费托合成废水的COD去除效率。本发明通过MnO<Sub>2</Sub>催化臭氧氧化技术对费托合成废水进行预处理,COD降解效率高,效果好,有利于后续的深度处理,从而得到达标出水。(The invention discloses a kind of methods of O3 catalytic oxidation pretreatment F- T synthesis waste water, include the following steps: step 1: taking F- T synthesis waste water, be put into reaction unit；Step 2: powder-type MnO is weighed 2 Catalyst or support type MnO 2 Catalyst is put into reaction unit, and ozone is passed through into reaction unit by ozone generator；Step 3: sampling, sample is through the syringe filter sample that is obtained by filtration that treated；Step 4: using the COD concentration of the sample that obtains that treated of dichromate titration determination step three, the COD removal efficiency of F- T synthesis waste water is calculated.The present invention passes through MnO 2 Catalytic ozonation pre-processes F- T synthesis waste water, and COD degradation is high-efficient, and effect is good, is conducive to subsequent advanced treating, to obtain water outlet up to standard.)

一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法

技术领域

本发明属于催化臭氧氧化技术领域，尤其是涉及一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法。

背景技术

臭氧氧化有很高的氧化还原电位，对环境的友好性和潜在的应用性越来越受到人们关注。臭氧分解产生极强的氧化性的羟基自由基，与有机物进行取代、加合、电子转移、断键等反应，氧化有机污染物时无选择性且不会造成二次污染，能把大分子难降解有机污染物降低成低毒或无毒的小分子物质，提高废水的可生化性。催化臭氧氧化技术是一种新兴氧化技术，通过催化剂增强臭氧的分解和羟基自由基的产生降解目标污染物提高矿化程度。

费托合成废水是在间接煤制油生产工艺中煤气化产物CO和H₂合成燃料油阶段产生的废水。费托合成废水中主要含有短链的醇类、酸类、醛类等有机物。目前，费托合成废水处理主要有三个步骤：预处理、生化处理、深度处理，但是，由于费托合成废水的COD一般高达20-40g/L，pH低至2.0-3.5，虽然可生化性较好，但由于COD过高，经过三个步骤的处理仍然不能得到达标出水。因此，研究费托合成废水的处理方法十分必要。

本发明选择了MnO₂作为催化剂，通过催化臭氧氧化技术对费托合成废水进行预处理，COD降解效率高，效果好，有利于后续的深度处理，从而得到达标出水。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法，本发明选择了MnO₂作为催化剂，通过催化臭氧氧化技术对费托合成废水进行预处理，COD降解效率高，效果好，有利于后续的深度处理，从而最终得到达标出水。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法，包括如下步骤：

步骤一：取费托合成废水，放入反应装置中；

步骤二：称取粉末型MnO₂催化剂或负载型MnO₂催化剂，放入反应装置中，通过臭氧发生器向反应装置内通入臭氧进行催化臭氧氧化反应；

步骤三：所述步骤二中催化臭氧氧化反应完成后取样，样品经针式过滤器过滤得到处理后的样品；

步骤四：使用重铬酸钾滴定法测定步骤三得到的处理后的样品的COD浓度，计算费托合成废水的COD去除效率。

进一步的，步骤一中所述费托合成废水的COD浓度为1000mg/L-20000mg/L。

进一步的，步骤一中所述反应装置为圆柱形玻璃容器。

进一步的，步骤二中所述粉末型MnO₂催化剂的添加量为每100mL费托合成废水中添加0.05g-0.5g，所述负载型MnO₂催化剂的添加量为每100mL费托合成废水中添加10g，所述负载型MnO₂催化剂中MnO₂的负载质量占载体的质量百分数为1％-5％。

进一步的，步骤二中所述粉末型MnO₂催化剂的添加量为每100mL费托合成废水中添加0.4g，所述负载型MnO₂催化剂的添加量为每100mL费托合成废水中添加10g，所述负载型MnO2催化剂中MnO₂的负载质量占载体的质量百分数为2％。

进一步的，步骤二中所述负载型MnO₂催化剂的载体为Al₂O₃，所述负载型MnO₂催化剂是由MnO₂通过溶液浸渍法负载到Al₂O₃上制备得到。

进一步的，步骤二中所述臭氧发生器的臭氧产量为10g/h。

进一步的，步骤二中催化臭氧氧化反应时间为120min，反应温度为25-30℃。

相对于现有技术，本发明所述的一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法具有以下优势：

本发明选择了MnO₂作为催化剂，通过催化臭氧氧化技术对费托合成废水进行预处理以降低费托合成废水的COD，COD降解效率高，效果好，有利于后续的深度处理，从而最终得到达标出水。

附图说明

图1为实施例一至实施例五的试验结果对比图；

图2为实施例六至实施例十的试验结果对比图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实验材料和仪器设备

(1)粉末型MnO2催化剂 购自天津市光复精细化工研究所

(2)Al₂O₃ 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司

(3)臭氧发生器 型号为MF-S-10

(4)针式过滤器过滤 孔径为0.22μm

实施例一

一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法，包括如下步骤：

取100mL费托合成废水，COD浓度为10000mg/L，放入容量为250ml的反应装置，称取粉末型MnO₂催化剂0.1g放入反应装置，反应装置接入臭氧产量为10g/h的臭氧发生器，定量向反应装置内通入臭氧。反应30min、60min、90min、120min时取样，样品经过针式过滤器过滤，得到处理后的样品。将处理后的样品按照重铬酸钾滴定法(GB11914-89)测定处理后的样品的COD浓度，最后计算费托合成废水的COD去除效率。结果如图1所示。

实施例二

一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法，包括如下步骤：

取100mL费托合成废水，COD浓度为10000mg/L，放入容量为250ml的反应装置，称取粉末型MnO₂催化剂0.2g放入反应装置，反应装置接入臭氧产量为10g/h的臭氧发生器，定量向反应装置内通入臭氧。反应30min、60min、90min、120min时取样，样品经过针式过滤器过滤，得到处理后的样品。将处理后的样品按照重铬酸钾滴定法(GB11914-89)测定处理后的样品的COD浓度，最后计算费托合成废水的COD去除效率。结果如图1所示。

实施例三

一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法，包括如下步骤：

取100mL费托合成废水，COD浓度为10000mg/L，放入容量为250ml的反应装置，称取粉末型MnO₂催化剂0.3g放入反应装置，反应装置接入臭氧产量为10g/h的臭氧发生器，定量向反应装置内通入臭氧。反应30min、60min、90min、120min时取样，样品经过针式过滤器过滤，得到处理后的样品。将处理后的样品按照重铬酸钾滴定法(GB11914-89)测定处理后的样品的COD浓度，最后计算费托合成废水的COD去除效率。结果如图1所示。

实施例四

一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法，包括如下步骤：

取100mL费托合成废水，COD浓度为10000mg/L，放入容量为250ml的反应装置，称取粉末型MnO₂催化剂0.4g放入反应装置，反应装置接入臭氧产量为10g/h的臭氧发生器，定量向反应装置内通入臭氧。反应30min、60min、90min、120min时取样，样品经过针式过滤器过滤，得到处理后的样品。将处理后的样品按照重铬酸钾滴定法(GB11914-89)测定处理后的样品的COD浓度，最后计算费托合成废水的COD去除效率。结果如图1所示。

实施例五

一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法，包括如下步骤：

取100mL费托合成废水，COD浓度为10000mg/L，放入容量为250ml的反应装置，称取粉末型MnO₂催化剂0.5g放入反应装置，反应装置接入臭氧产量为10g/h的臭氧发生器，定量向反应装置内通入臭氧。反应30min、60min、90min、120min时取样，样品经过针式过滤器过滤，得到处理后的样品。将处理后的样品按照重铬酸钾滴定法(GB11914-89)测定处理后的样品的COD浓度，最后计算费托合成废水的COD去除效率。结果如图1所示。

实施例一至实施例五的试验结果均见图1，图1比较了不同粉末型MnO₂催化剂投加量对费托合成废水COD去除效果的影响。MnO₂投加量为0.4g时，对于费托合成废水的整体去除效果是最好的，并且最终降解效果也是最好的，去除效率为64.64％。而在催化剂投加量为0.1g和0.5g时，最终费托合成废水的降解效果最差，去除效率均在50％左右。随着催化剂投加量的增加，MnO₂与臭氧分子接触机会越来越多，更多臭氧分子被氧化，产生羟基自由基。臭氧分子利用率升高导致更多目标污染物被降解，但当催化剂投加过量时，会导致部分羟基自由基被淬灭，导致污染物去除效率下降。所以投加适量催化剂能使臭氧分子得到充分利用，促进臭氧向羟基的转化，提高了费托合成废水的COD去除效率。

实施例六

一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法，包括如下步骤：

取100mL费托合成废水，COD浓度为1000mg/L，放入反应装置，称取10g的负载型MnO₂催化剂，放入反应装置，其中MnO₂负载量为1％，负载型MnO₂催化剂的载体为Al₂O₃，MnO₂通过溶液浸渍法负载到Al₂O₃上，Al₂O₃的直径为0.4cm。反应装置接入臭氧产量为10g/h的臭氧发生器，定量向反应装置内通入臭氧。反应30min、60min、90min、120min时取样，样品经过针式过滤器过滤，得到处理后的样品。将处理后的样品按照重铬酸钾滴定法(GB11914-89)测定处理后的样品的COD浓度，最后计算费托合成废水的COD去除效率。结果如图2所示。

实施例七

一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法，包括如下步骤：

取100mL费托合成废水，COD浓度为1000mg/L，放入反应装置，称取10g的负载型MnO₂催化剂，放入反应装置，其中MnO₂负载量为2％，负载型MnO₂催化剂的载体为Al₂O₃，MnO₂通过溶液浸渍法负载到Al₂O₃上，Al₂O₃的直径为0.4cm。反应装置接入臭氧产量为10g/h的臭氧发生器，定量向反应装置内通入臭氧。反应30min、60min、90min、120min时取样，样品经过针式过滤器过滤，得到处理后的样品。将处理后的样品按照重铬酸钾滴定法(GB11914-89)测定处理后的样品的COD浓度，最后计算费托合成废水的COD去除效率。结果如图2所示。

实施例八

一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法，包括如下步骤：

取100mL费托合成废水，COD浓度为1000mg/L，放入反应装置，称取10g的负载型MnO₂催化剂，放入反应装置，其中MnO₂负载量为3％，负载型MnO₂催化剂的载体为Al₂O₃，MnO₂通过溶液浸渍法负载到Al₂O₃上，Al₂O₃的直径为0.4cm。反应装置接入臭氧产量为10g/h的臭氧发生器，定量向反应装置内通入臭氧。反应30min、60min、90min、120min时取样，样品经过针式过滤器过滤，得到处理后的样品。将处理后的样品按照重铬酸钾滴定法(GB11914-89)测定处理后的样品的COD浓度，最后计算费托合成废水的COD去除效率。结果如图2所示。

实施例九

一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法，包括如下步骤：

取100mL费托合成废水，COD浓度为1000mg/L，放入反应装置，称取10g的负载型MnO₂催化剂，放入反应装置，其中MnO₂负载量为4％，负载型MnO₂催化剂的载体为Al₂O₃，MnO₂通过溶液浸渍法负载到Al₂O₃上，Al₂O₃的直径为0.4cm。反应装置接入臭氧产量为10g/h的臭氧发生器，定量向反应装置内通入臭氧。反应30min、60min、90min、120min时取样，样品经过针式过滤器过滤，得到处理后的样品。将处理后的样品按照重铬酸钾滴定法(GB11914-89)测定处理后的样品的COD浓度，最后计算费托合成废水的COD去除效率。结果如图2所示。

实施例十

一种催化臭氧氧化预处理费托合成废水的方法，包括如下步骤：

取100mL费托合成废水，COD浓度为1000mg/L，放入反应装置，称取10g的负载型MnO₂催化剂，放入反应装置，其中MnO₂负载量为5％，负载型MnO₂催化剂的载体为Al₂O₃，MnO₂通过溶液浸渍法负载到Al₂O₃上，Al₂O₃的直径为0.4cm。反应装置接入臭氧产量为10g/h的臭氧发生器，定量向反应装置内通入臭氧。反应30min、60min、90min、120min时取样，样品经过针式过滤器过滤，得到处理后的样品。将处理后的样品按照重铬酸钾滴定法(GB11914-89)测定处理后的样品的COD浓度，最后计算费托合成废水的COD去除效率。结果如图2所示。

实施例六至实施例十的试验结果均见图2，图2比较了不同负载型催化剂的投加量对费托合成废水COD去除效果的影响。当MnO₂的负载量为2％时，对费托合成废水的整体去除效果是最好的，并且最终降解效果也是最好的，去除效率为73.40％。而在催化剂投加量为1％的时候，最终降解效果最差，去除效率在30％左右。当催化剂MnO₂的负载量为2％时，金属离子能够充分分散在球状载体三氧化二铝的表面层间及孔道内。当负载量低于2％时，有效成分不能充分催化臭氧产生羟基导致污染物去除效率较低，当负载量高于2％时，负载效率下降，可能是金属离子浓度过高，堵塞了球状载体三氧化二铝的孔隙，降低了它的比表面积，使活性组分不能与臭氧充分接触，抑制了催化反应的进行。

为了进一步探究负载型MnO₂催化剂的MnO₂负载量对费托合成废水COD去除效率的影响，分析了其降解过程，并建立了准一级动力学方程，结果见表1。

表1不同MnO₂负载量对费托合成废水的降解动力学分析结果

由表1可以看出，当MnO₂负载量由实施例六的1％升高到实施例九的4％时，费托合成废水的COD去除效率呈现先升高后降低的趋势，动力学常数也由0.0027min^-1升高到0.0102min^-1后又降低到0.0052min^-1。负载量为实施例十的5％时，动力学常数有所升高是由于表面负载量过多，导致溶液中的活性锰离子多，反应速率有所提高。不同MnO₂催化剂负载量的动力学方程的相关性系数均达到0.9以上，说明MnO₂催化臭氧氧化对费托合成废水的降解过程符合准一级动力学。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。