阅读说明：本技术 一种新型超支化型温敏型水性聚氨酯的制备方法 (A kind of preparation method of new hyperbranched type temperature sensitive type aqueous polyurethane ) 是由 易昌凤 陈奇 周义新 严正 徐祖顺 朱梦雨 邱少稳 于 2019-07-30 设计创作，主要内容包括：提供一种超支化型温敏型水性聚氨酯的制备方法,步骤：1合成线性水性聚氨酯,将线性二元醇和二羟甲基丙酸混合,在溶剂、惰性气体和搅拌下,保持温度为70-85℃,加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂,反应得到线性水性聚氨酯；2超支化,室温下在产物中加入聚醚胺,聚醚胺和步骤1产物摩尔比为1:1,搅拌反应；3N-乙烯吡咯烷酮接枝,2产物中加入聚醚胺等摩尔量的N-乙烯吡咯烷酮搅拌,至溶液深黄色,与二羟甲基丙酸等摩尔量的三乙胺以及去离子水,搅拌；4,去除溶剂,得到超支化型温敏型水性聚氨酯。优点在于,改性在常温下进行,N-乙烯吡咯烷酮载入量更高。产品热稳定性和力学性能好,对温度变化有敏锐的智能响应,温敏性能长时间保持,且毒性小。(A kind of preparation method of hyperbranched type temperature sensitive type aqueous polyurethane is provided, step: 1 synthesizing linear aqueous polyurethane, linear diols and dihydromethyl propionic acid are mixed, under solvent, inert gas and stirring, keeping temperature is 70-85 DEG C, isophorone diisocyanate and catalyst is added, reaction obtains linear aqueous polyurethane；2 is hyperbranched, and polyetheramine is added in the product at room temperature, and polyetheramine and step 1 product molar ratio are 1:1, are stirred to react；3N- vinylpyrrolidone is grafted, and the N- vinylpyrrolidone stirring of polyetheramine equimolar amounts is added in 2 products, until solution buff, triethylamine and deionized water with dihydromethyl propionic acid equimolar amounts, stirring；4, solvent is removed, hyperbranched type temperature sensitive type aqueous polyurethane is obtained.The advantage is that modification carries out at normal temperature, N- vinylpyrrolidone loading is higher.Product thermal stability and mechanical property are good, have sharp intelligent response to temperature change, temperature sensitive performance is kept for a long time, and small toxicity.)

一种新型超支化型温敏型水性聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型超支化型温敏型水性聚氨酯的制备方法，属于温敏材料技术领域。

背景技术

环境刺激响应型材料目前越来越引起人们的研究兴趣，其中温敏型材料尤为热门，而温敏型水性聚氨酯能将聚氨酯优异的机械性能和温敏物质的温度敏感性相结合，具有良好的水溶性、环境污染小、粘黏性好、较高的强度和耐磨性等优点，除此之外还具有智能的温度刺激响应性、形状记忆效应等特点，近年来在涂料、生物材料等方面得到广泛应用。

现阶段制备温敏水性聚氨酯常用的温敏单体是N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，其聚合物(PNIPAM)在水中存在最低临界溶解温度(LCST,32℃)，当温度低于LCST，其亲水基团与水分子间存在大量氢键，导致聚合物溶于水；当温度高于LCST，氢键遭到大量破坏，聚合物开始析出水溶液，这使得其在人体方面应用很广泛。然而其极易水解，失去温敏性，并且会产生有毒的酰胺基团，对人体造成危害。

从合成方法方面来说，现阶段合成温敏型水性聚氨酯有两种方法，一种是物理共混，将合成的水性聚氨酯与聚N-异丙基丙烯酰胺混合；第二种方法是化学接枝，将双键封端的聚氨酯与N-异丙基丙烯酰胺进行自由基加成反应。两者都是主要靠NIPAM起作用，避免不了其易水解，产生有毒物质的缺点。前者相容性问题难解决，并且其温敏性持久性较差；后者自由基加成反应条件较严苛，反应温度较高，时间长，且NIPAM容易自聚。

N-乙烯吡咯烷酮(NVP)在温敏性方面一般主要是与NIPAM一起使用，单独使用较少。在温敏水性聚氨酯方面，NVP的探究更小。

基于以上背景，本发明采用N-乙烯吡咯烷酮作为温敏单体，其聚合物(PNVP)在30-40℃具有温敏性。相比N-异丙基丙烯酰胺，其水溶性和生物相容性更好，在强酸条件下才水解，并且产生的是羧基，毒性较小，在生物医药领域比PNIPAM更具优势。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明采用三胺单体对水性聚氨酯进行超支化处理，然后通过迈克尔加成反应将N-乙烯吡咯烷酮接入。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下的技术方案。

本发明提供一种新型超支化型温敏型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

S1合成线性水性聚氨酯。

S2对S1合成的线性水性聚氨酯进行三胺单体超支化处理。

S3通过迈克尔加成反应将N-乙烯吡咯烷酮接枝到S2产物上。

按照上述的一种新型超支化温敏水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

S1合成线性水性聚氨酯。

取干燥处理的线性二元醇，和二羟甲基丙酸混合，加入溶剂，惰性气体保护和搅拌状态下，保持温度为70-85℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯，并加入催化剂，反应2-3h，得到线性水性聚氨酯。

具体的，保持体系中的-NCO和-OH的摩尔比为1.5～3：1；

线性二元醇优选为聚四氢呋喃二醇，其分子量为1000-4000，优选的为2000；

溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯，N,N-二甲基甲酰胺一种和N-甲基吡咯烷酮混合物，优选的，溶剂为丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混合物；具体的，丙酮和N-甲基吡咯烷酮的体积比为10:1。

催化剂为有机锡类催化剂，具体的，为二(十二烷基硫)二丁基锡、四正丁基锡、羟基三甲基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种，优选的，为二月桂酸二丁基锡。

催化剂的加入量为反应物质量的3％-8％。

S2对S1合成的线性水性聚氨酯进行三胺单体超支化处理。

室温下，在S1产物中加入聚醚胺，保持聚醚胺和S1得到的聚氨酯预聚物的摩尔比为1:1，室温下搅拌反应2-3h，完成超支化反应。

其中，聚醚胺为三官能度的聚醚胺。

S3通过迈克尔加成反应N-乙烯吡咯烷酮接枝到S2产物上。

待S2的超支化反应完成后，加入和聚醚胺等摩尔量的N-乙烯吡咯烷酮继续搅拌在室温下反应，至溶液变为深黄色移至常温下，加入与二羟甲基丙酸等摩尔量的三乙胺，以及去离子水，充分搅拌2-3h。

S4溶剂去除。

对S3的产物，在真空度为-0.08～-0.095MPa、常温下旋蒸除去溶剂，即可得到新型超支化型温敏型水性聚氨酯。

按照上述的一种新型超支化温敏水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

S1合成线性水性聚氨酯。

取干燥处理的0.00125mol的聚四氢呋喃二醇，惰性气体保护和搅拌状态下，加入0.00225mol二羟甲基丙酸，再加入丙酮和N-甲基吡咯烷酮共5-10mL作溶剂，其中丙酮和N-甲基吡咯烷酮的体积比为10:1，然后加热至75℃，加入0.00525mol异佛尔酮二异氰酸酯与0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡，在此温度下反应2-3h。

S2对S1合成的线性水性聚氨酯进行三胺单体超支化处理。

室温下，在S1产物中加入0.00175mol的聚醚胺，此时聚醚胺和S1得到的聚氨酯预聚物的摩尔比为1:1，搅拌反应2-3h，完成超支化反应。

S3通过迈克尔加成反应将N-乙烯吡咯烷酮接枝到S2产物上。

待S2的超支化反应完成后，加入0.00175molN-乙烯吡咯烷酮继续搅拌在室温下反应，至溶液变为深黄色移至常温下，加入与二羟甲基丙酸等摩尔量的三乙胺以及20-30ml去离子水，充分搅拌2h。

S4溶剂去除。

对S3的产物，在真空度为-0.095MPa、常温下旋蒸除去丙酮，即可得到新型超支化型温敏型水性聚氨酯。

按照上述的新型超支化温敏水性聚氨酯的制备方法，其化学反应式如下：

本发明采用上述的技术方案，取得如下的技术效果。

1、本发明合成的新型超支化型温敏型水性聚氨酯综合了超支化和温敏性两种优点：超支化降低了乳液粘度，提高了其成型加工能力，并且引入脲键，提高了其热稳定性和力学性能；温敏性使得其对温度变化有敏锐的智能响应特性；且两者都是通过化学键连接，性能较稳定。

2、本发明的新型超支化型温敏型水性聚氨酯的制备方法，两种改性在常温下即可进行：氨基与异氰酸根在常温下即可快速反应，而双键与氨基的迈克尔加成反应属于电解化学，常温下也能容易进行。并且由于没有使用引发剂，N-乙烯吡咯烷酮不会自聚，载入量更高。

3、本发明的新型超支化型温敏型水性聚氨酯安全且性能稳定：相比NIPAM，N-乙烯吡咯烷酮其水溶性和生物相容性更好，在强酸条件下才水解，温敏性能长时间保持，并且产生的是羧基，毒性较小。

附图说明

图1为实施例1得到的新型超支化型温敏型水性聚氨酯的红外光谱图；

图2为实施例1得到的新型超支化型温敏型水性聚氨酯的粒径随温度的变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式及附图，对本发明的技术方案进行进一步的描述，使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施。

提供一种新型超支化温敏水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

S1合成线性水性聚氨酯。

取干燥处理的线性二元醇，和二羟甲基丙酸混合，加入溶剂，惰性气体保护和搅拌状态下，保持温度为70-85℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯，并加入催化剂，反应2-3h，得到线性水性聚氨酯。

S2对S1合成的线性水性聚氨酯进行三胺单体超支化处理。

室温下，在S1产物中加入聚醚胺，保持聚醚胺和S1得到的聚氨酯预聚物的摩尔比为1:1，室温下搅拌反应2-3h，完成超支化反应。

其中，聚醚胺为三官能度的聚醚胺。

S3通过迈克尔加成反应N-乙烯吡咯烷酮接枝到S2产物上。

待S2的超支化反应完成后，加入和聚醚胺等摩尔量的N-乙烯吡咯烷酮继续搅拌在室温下反应，至溶液变为深黄色移至常温下，加入与二羟甲基丙酸等摩尔量的三乙胺，以及去离子水，充分搅拌2-3h。

S4溶剂去除。

对S3的产物，在真空度为-0.08～-0.095MPa、常温下旋蒸除去溶剂，即可得到新型超支化型温敏型水性聚氨酯。

在一些优选的实施方式中，步骤S1中，保持体系中的-NCO和-OH的摩尔比为1.5～3：1；

在一些优选的实施方式中，步骤S1中，线性二元醇优选为聚四氢呋喃二醇，其分子量为1000-4000；更为优选的，为2000。

在一些优选的实施方式中，步骤S1中，溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯，N,N-二甲基甲酰胺一种和N-甲基吡咯烷酮混合物，更为优选的，溶剂为丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混合物。具体的，丙酮和N-甲基吡咯烷酮的体积比为10:1。

在一些优选的实施方式中，步骤S1中，催化剂为有机锡类催化剂，具体的，为二(十二烷基硫)二丁基锡、四正丁基锡、羟基三甲基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种，更为优选的，为二月桂酸二丁基锡。

催化剂的加入量为反应物质量的3％-8％。

在一些优选的实施方式中，步骤S4中，真空度为-0.095MPa。

下面通过具体实施例对以上方法进行介绍，需要说明的是，虽然以下实施例是按照相应的参数条件来进行制备的，但是，选择以上方法中的其他参数进行制备，也能制备出相应的新型超支化温敏水性聚氨酯。

实施例1

一种新型超支化温敏水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

S1合成线性水性聚氨酯。

称取经过干燥处理的0.00125mol的聚四氢呋喃二醇于250ml四口烧瓶中，装冷凝回流装置、机械搅拌器和N₂通入装置，加入0.00225mol二羟甲基丙酸，再加入丙酮和N-甲基吡咯烷酮混合物5-10mL作溶剂(二者体积比为10:1)，加热搅拌至温度达到75℃，加入0.00525mol异佛尔酮二异氰酸酯，以及0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡，在此温度下反应3h。

S2对S1合成的线性水性聚氨酯进行三胺单体超支化处理。

将四口瓶移至室温下，加入0.00175mol的聚醚胺，此时聚醚胺和S1得到的聚氨酯预聚物的摩尔比为1:1，搅拌反应2h，完成超支化反应。

S3通过迈克尔加成反应将N-乙烯吡咯烷酮接枝到S2产物上。

待超支化反应完成后，加入0.00175mol的N-乙烯吡咯烷酮，继续在室温下反应，至溶液变为深黄色，移至常温下，加入与二羟甲基丙酸等摩尔量三乙胺，与20ml去离子水，充分搅拌2h。

S4溶剂去除。

对S3的产物，在真空度为-0.095MPa、常温下旋蒸除去丙酮，即可得到新型超支化型温敏型水性聚氨酯。

实验例：

参见图1至图2。图1为实施例1得到的新型超支化型温敏型水性聚氨酯的红外光谱图，图2为实施例1得到的新型超支化型温敏型水性聚氨酯的粒径随温度的变化图。

参见图1，3543.69cm^-1是-NHCO-中的NH伸缩振动峰；2944.32cm^-1和2863.81cm^-1是-CH₃和-CH₂-的伸缩振动峰；1708.22cm^-1是-NHCO-的C＝O的伸缩振动峰；1306.03cm^-1是五元环中C-N的伸缩振动峰。这些说明了新型超支化型温敏型水性聚氨酯的成功合成。

参见图2和表1，表1为实施例1的新型超支化型温敏型水性聚氨酯的粒径随温度的变化率。

表1新型超支化型温敏型水性聚氨酯的粒径随温度的变化率

从图1和表1中可以看到，温度在35℃，37℃，40℃处时，其粒径变化较为突出，说明了制得的新型超支化型温敏型水性聚氨酯具有较好的温敏性能。同时其突变区间适合人体温度区间，和其低毒性和低危害的特点，使得其在生物医学领域有着重大前景。

本发明提供的技术方案，不受上述实施例的限制，凡是利用本发明的结构和方式，经过变换和代换所形成的技术方案，都在本发明的保护范围内。